关于DMC开环聚合反应中的热效应

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1、2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集161关于DMC开环聚合反应中的热效应陈光琦(浙江新安化工集团有限公司，浙江建德311600)摘要:DMC开环聚合是一个明显的放热反应，一般可使反应物料温度升高3-120C，反应物料的升温幅度的大小与DMC的聚合活性有关，可以用作评价DM(:的聚合活性指标。关键词:DMC开环聚合反应热效应，DMC聚合反应活性，硅氧健键能高分子量的二甲基线型聚合物(甲基硅油、效应还是比较明显的。实际观察和累积的数据表甲基硅橡胶等，以下简称线体)是由低分子量的明，在不同条件和环境下的这

2、些开环聚合反应中二甲基环硅氧烷(DMC或D‘以下简称环体)在的物料温升幅度最低的为3"C，最高时可达酸或碱催化剂作用下开环聚合而制得[卜幻。对于120C，一般的温升幅度是S-a0C。这样的聚合环体的开环聚合反应的热效应，一般文献仁2一幻叙反应热效应是不容忽视的。由于一般聚合反应不述并不是很具体。我们通过长期的观察，发现环是在绝热状态下进行的，过程中能影响物料温度体的开环聚合反应的热效应是比较明显的，也是的因素较多，其中最大的因素是外加热，所以这很有价值。些观察都是在严格控制外加热的条件下测得的。具体操作如下:

3、先将物料升到一定温度，停止外1环体开环聚合的热效应加热，让物料继续缓慢升温，直到温度相对稳那么DMC的开环聚合的热效应到底有多大定，并在此停顿一段时间，直到有降温趋势时立呢?根据我们在使用DMC(或认)制备高温胶即加人催化剂，启动环体的开环聚合反应，测定和硅油等线性体的过程中长期观察，发现环体的物料温度一时间变化。由于条件所限，其中的测开环聚合反应是个放热反应，而且这个反应的热定偏差是在所难免的，其示意曲线见图1。6工l口uJ﹁ul梦‘4︻捆舒j恻羁勺哗一东于Je卜日二:时间rmin-}}tl;.}L}图1

4、升温曲线1升温速率曲线图作者简介;陈光琦，E-mail;ncua4112.126.com1622006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集Atl曲线代表物料的温度一时间的升温曲下降，但升温曲线仍在缓慢上升;当反应速度继线，al曲线代表物料的升温速率(单位时间内续放慢，到其反应热产生的速度和反应器散热的升温值)曲线。由于反应不是在绝热状态下进行速度相等时，升温曲线到达最高极限值，这个数的，反应器对物料热量的吸收和散发是无法避免值就是我们记录的开环聚合反应中的物料温升幅的，这将造成物料温度的损失。但对于同一台反度

5、值，此时的升温速率为零;当反应速度进一步应器的同一温度下的散热的速度是近乎恒定的。下降直到反应热产生的速度低于反应器散热速度只有当反应热产生的速度大于反应器散热速度时。热量入不敷出，物料温度开始下降，升温速时，才能使物料温度上升。在启动反应之前，因率为负值。没有外加热和反应热，只有散热，温度曲线是下在不同的反应条件下，例如DMC的质量不降的，升温速率是负值。启动反应后，随着反应同，催化剂活性不同，反应器构造不同等都会造速度的逐步加快，释出的反应热量的速度加快，成DMC的开环聚合反应的速度不同，使升温曲温度曲线

6、上升随之加快，升温速率也逐步加大;线和升温速率曲线不同，反应前后的物料温升幅直到反应速度到达颠峰时，升温速率也达到了峰度也不同(图2)。当物料的反应速度太慢时，值;以后随着反应速度的下降，升温速率也随之就会觉察不到反应物料的温升。12-卜u若刊卜△t尸},'-A-2、锌釜a2划玻东一△L;女3一_N10.51.52.5」石4.55.5652.5时间/朴图2不同DMC的升温速率曲线DMC的开环聚合的热效应到底有多大呢?2可知，DMC的开环聚合速度的快慢决定着升我们以D;为代表来计算，升温幅度取100C,线温曲

7、线和升温速率曲线的形状，决定着反应时物性体以硅油为代表，硅油的比热容为1.551/料的升温幅度，即反应时的温差，反应速度快，g0C+-3j，每摩尔质量的D;开环聚合的热效应Q温差大。我们可以比较规范的反应器，控制统一=1.55J/g0CY.100CX294g/mol=4.6kJ/mol。的聚合条件，去测定各种不同DMC的升温曲线这仅是个粗略的估算值。(图2)，就可以按照反应中物料的温度差去判定各种不同DMC的聚合活性也可以结合实际生2DMC的开环聚合热效应的实用价值产中的聚合反应，控制一定的条件，测定聚合过(

8、1)可用作为实用的DMC质量评价指标:程中的升温幅度来简单地判定某种DMC的质一般聚合用单体的质量评价中最重要的质量考核量指标之一是“聚合活性”这个指标，即通过聚合(2)由于DMC的开环聚合反应的放热效应试验或聚合操作，测定单体的聚合速度来检测聚是比较明显的，如何选择和控制开环聚合反应的合用单体的产品质量。由于一般的DMC聚合试最佳温度有着直接的实用价值。验在量化它的聚合速度上存在着一些困难，如果(