高聚物生产技术 离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应

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1、第二章　离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应学习目的：学习基本概念学习基本原理掌握基本规律掌握基本应用§2-1一般性阐述●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。属于连锁聚合反应的一种。阳离子聚合离子型聚合反应阴离子聚合配位离子型聚合●特征：〆对单体的选择性高；〆链引发活化能低，聚合速率快；〆存在增长离子与反离子的平衡；〆不同类型的离子型聚合引发剂不同；〆不存在偶合终止，只能单基终止。●应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环

2、氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。§2-1一般性阐述●与自由基聚合反应的对比比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心自由基　～C•阳离子　～C＋阴离子　～C－聚合机理连　　　　　锁　　　　　聚　　　　　合　　　　　反　　　　　应单体CH2＝CH－XX为弱吸电子基CH2＝CH－XX为推电子基CH2＝CH－XX为吸电子基共　　　　　　　　轭　　　　　　　　烯　　　　　　　　烃含C、O、N、S等杂环化合物引发剂偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原亲电试剂　广义Lewis酸亲核试剂　广义Lewis碱光、热、辐射引发影响链引发自始至终对聚合都有影响

3、增长方式以头-尾连接为主，其他少量严格以头-尾连接终止方式双基偶合、双基歧化、链转移单分子“自发”、与反离子，链转移正常无终止，形成活性高聚物无偶合终止聚合温度50～80℃0℃以下室温或0℃以下溶　　剂有机溶剂、水等极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）阻聚剂酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工业实施本体、溶液、悬浮、乳液本体聚合、溶液聚合§2-2阳离子聚合反应碳阳离子介绍碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高，这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离

4、子相应单体的活性：CH2＝C≈CH＝C＞CH3－CH＝CH2＞CH2＝CH2碳阳离子的化学性质：碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。碳阳离子的重排因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一种必然的趋势。碳阳离子与负离子的结合取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。CH3

5、CH3

6、CH3

7、CH3

8、CH3

9、CH3

10、CH3

11、CH3

12、§2-2阳离子聚合反应一、单体与催化剂●单体具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业化生产

13、所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5较强FeCl3、SnCl4、TiCl4中强BiCl3、ZnCl2较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性较大的单体§2-2阳离子聚合反应二、阳离子聚合反应机理

14、研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂●链引发：BF3＋HOHH［BF3OH］H［BF3OH］＋CH2＝C→CH3－C［BF3OH］●链增长：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］●链终止：假终止之一（活性中心向单体转移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3

15、CH3

16、CH3

17、CH3

18、CH3

19、CH3

20、CH3

21、CH3

22、CH3

23、CH3

24、CH3

25、CH3

26、CH3

27、CH3

28、CH3

29、CH3

30、CH3

31、CH3

32、－＋－＋－CH3

33、CH3

34、CH3

35、＋－CH3

36、CH3

37、CH3

38、＋－CH

39、3

40、CH3

41、CH3

42、CH2

43、CH3

44、

45、§2-2阳离子聚合反应另一情况～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH显然，以上一种方式为主。假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合