开环聚合反应.ppt

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1、开环聚合反应定义：环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、加热或辐射作用下，开环聚合生成线型聚硅氧烷的过程。分类：根据所需条件的不同可分为催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合。反应特点：平衡影响平衡化的因素有哪些？催化剂种类、环硅氧烷取代基性质H>Me>Et>Ph>>CH2CH2CF3、是否有溶剂存在聚合温度催化聚合：阴离子和阳离子聚合阴离子催化平衡开环聚合机理研究：阴离子催化开环聚合反应，就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以KOH催化D4开环聚合为例,反应开始时,KOH中OH-阴离子与D4硅原子上的3d轨道配位,导致D4内

2、电子云密度重新分布,在加热下引起Si—O—Si键断裂(开环),生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体,后者进一步与D4反应,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。上述聚合过程机理,可用反应式示意如下：反应历程1、开环反应2、链增长反应3、终止反应影响因素—催化剂催化剂种类碱金属氢氧化物KOH、NaOH、LiOH暂时性催化剂Me4NOH、Bu4POH相应的硅醇盐催化剂活性CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOHMe4NOH活性较KOH高150倍Bu4POH活性较KOH高50倍碱金属氢氧化物及暂时性催化剂与其相对应的硅醇盐活性相当催化剂反应温度KOH：

3、140～160℃Me4NOH：90～110℃催化剂失活KOH：中和（磷酸硅脂）Me4NOH：130℃以上分解为甲醇和氨气，加热可逸出Bu4POH:150℃分解产物为Bu3p=o和烃影响因素—环硅氧烷的结构环硅氧烷取代基影响吸电子基团增多，反应速度快。推电子基团增多，反应速度慢。当D4中一个甲基被下列基团代替时聚合速度的比较：MeD6>D5>D4。但D3例外，它甚至比D9还快，主要因为D3的

4、张力较大，易于开环聚合。影响因素—促进剂和杂质可以加速聚合反应的供电子特性的化合物称为促进剂。作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂化作用，从而使阴离子活性增强。例如：MeCN、Me2NCHO、C6H5NO2、Me2SO等。这些促进剂的浓度达10-3mol/L时，其助催化作用就相当明显。H2O的影响：链转移剂，分子量分布宽。酸性物质：可终止反应。促进剂：阳离子催化平衡开环聚合在质子酸或路易斯酸催化剂下，环硅氧烷转变为线型聚硅氧烷的聚合反应。催化剂种类强质子酸：H2SO4、RSO3H、HClO4路易斯酸：FeCl3、SnCl4固体酸：离子交换

5、树脂、酸性矿物和酸性白土反应特点：反应温度较低，一般在室温至中温进行。常用来合成带有强碱存在下不稳定取代基的硅氧烷聚合物。如Si-H，Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。如CF3SO3H的用量一般为10-4%，H2SO4的用量一般为2%。硅原子上吸电子基团增多，反应速度慢。阴离子催化开环聚合与阳离子催化开环聚合比较阴离子催化阳离子催化催化剂种类碱金属氧化物、季铵盐、硅醇盐等强质子酸、路易斯酸催化剂用量较少较多反应温度较高室温取代基吸电子基团增多，反应速度快；推电子基团增多，反应速度慢吸电子基团增多，反应速

6、度慢；推电子基团增多，反应速度快催化剂的后处理简单复杂谢谢！