链式聚合反应32011配位聚合学生

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1、第三章链式聚合反应3.7配位聚合反应简介1、配位阴离子聚合通式过渡金属空位环状过渡状态第一步：单体在活性点（如空位）上配位而活化第二步：活化后的单体在金属-烷基键（R-M）中间插入增长一、引言配位聚合(coordinationpolymerization)(络合聚合、插入聚合)：聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。2.配位聚合与定向聚合定义定向聚合(stereo-specificpolymerization)：能够生成立构规整性聚合物反应为主（75

2、%）的聚合反应。——着眼于聚合反应机理——着眼于聚合物的结构特征一、引言●创始人齐格勒（Ziegler）与纳塔（G·Natta）●特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。●主要贡献实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。●应用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。一、引言表聚合反应类型和聚乙烯的主要物性条件和性质自由基配位型引发剂氧气TiCl4-AlEt3温度/C180-20050-70压力/MPa180-200密度/g/cm30.91-0.930.94-0.96结晶度/%50-7080-90熔点/C105-1101

3、25-135问世时间1938年1953年名称LDPE（HPPE）HDPE（LPPE）不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大一、引言（1）高聚物的异构体异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。异构现象：出现异构体的现象。异构体的类型：结构异构、立体异构（A）结构异构产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。实例：结构单元为－C2H4O－的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙醛聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体以一种单体进行的连锁聚合反应,也存在头-头、头-尾异构体.（B）立体异构产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。

4、实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯3.高聚物的立体异构现象产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。实例：（2）高聚物中立体异构体的类型（A）几何异构体3.高聚物的立体异构现象（B）旋光异构体产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。实例：聚丙烯～CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊～立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链

5、平面的上或下为判断）带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型CH3

6、H

7、H

8、H

9、H

10、H

11、H

12、CH3

13、CH3

14、CH3

15、CH3

16、CH3

17、（2）高聚物中立体异构体的类型单取代烯烃的立体异构类型全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。如，isotaticPP(it-PP)间同立构：分子链中d和l构型交替排列。如，syndiotaticPP（st-PP）无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。如，ataticPP(at-PP)有规立构高聚物：全同立构与间

18、同立构高聚物的统称。（B）旋光异构体（2）高聚物中立体异构体的类型实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体全同立构体间同立构体体无规立构体体（B）旋光异构体实例：单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构立体结构俯视结构CHCH2RR＝－CH3，－C2H5－CH＝CH2－CH2－CH2－CH(CH3)2－O－CH3－O－CH2－CH(CH3)2－C6H5（B）旋光异构体单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于立构规整聚合物)4.立构规整聚合物共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4-两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无规1,2-等三

19、种手性异构体。4.立构规整聚合物例：1,3－异戊二烯聚合立构规整度(又称为定向度、定向指数、等规度)：（stereotacticity，stereoregularity、tacticity）是立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。全同指数：全同立构聚合物占总聚合物的分数。5.立构规整度及其测定方法IIP：isotacticindexofpolypropylene测定方法：溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的质量