第八章配位聚合反应

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1、第八章配位聚合反应8/24/20211高分子化学第八章节6.1配位聚合和定向聚合一、聚合物的立构规整性(stereo-regularity)结构单元含“手性”碳的聚合物等规聚合物（isotactic）：等规聚丙烯（高的结晶能力；用途广泛）；间规聚合物（syndiotactic）：间规聚丙烯（高的结晶能力）；立构嵌段共聚物：无规聚合物（atactic）：无规聚丙烯（无定形聚合物，强度极差）；共轭二烯烃聚合物1,2-聚合/3,4-聚合和1,4-定向聚合：1,4-聚合是合成橡胶所需要的；顺1,4-定向聚合和反1,4-定向聚合顺-1,4-聚丁二烯：结晶度低，Tg和Tm低，为弹

2、性体；反-1,4-聚丁二烯：结晶作用强，Tg和Tm高，热塑性制品；天然橡胶（聚异戊二烯）：三叶胶含98％的顺式结构；古塔胶和巴拉塔胶以反式结构为主；8/24/20212高分子化学第八章二、立构规整聚合立构规整聚合（stereo-regularpolymerization）定义：凡是能生成立构规整聚合物的聚合反应；要求：单体以一定的构型加到聚合物链的末端，即单体与聚合物链的反应具有立构选择性（立体定向能力）；自由基聚合的立构选择性：活性中心可以自由旋转，立构选择性低。温度降低，聚合物间规程度提高；降低活性中心或单体的自由度8/24/20213高分子化学第八章三、配位聚合

3、（Coordinatepolymerization）离子聚合中的配位效应“自由”的活性中心：离子聚合的活性中心以自由离子、溶剂隔离的离子对形式存在；聚合过程的立构选择性与自由基聚合类似；配位的活性中心紧密的离子对：溶剂化能力很低的溶剂中，活性中心、引发剂和单体之间存在较强的配位作用；配位作用提供了立构定向聚合的推动力；实例：MMA/丁基锂/甲苯/–70°C~0°C/二单元组等规立构规整度达90%；MMA/丁基锂/THF/–78°C/二单元组间规立构规整度超过90%；配位效应的机制（推断）等规聚合：引发剂反离子（片段）与新单体取代基的排斥作用；间规聚合：增长链末端几个单

4、元的取代基之间的排斥作用；8/24/20214高分子化学第八章三、配位聚合（Coordinatepolymerization）配位聚合定义：单体与引发剂中的过渡金属配位形成s-p络合物，经四元环过渡态单体单元相继插入到过渡金属与链末端的Mt–C键之间而进行链增长的聚合反应。配位聚合的特点配位、四元环过渡态、单体插入；（14CH3OH和CH3O3H）增长链末端为阴离子性：同位素标记终止剂；乙烯>丙烯>丁烯8/24/20215高分子化学第八章四、配位聚合的引发剂Ziegler-Natta引发剂（前二组分为主要组分）Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物（立体定向能力）过渡金属的价态：a,

5、g,d-TiCl3>TiCl2>TiCl4b-TiCl3；过渡金属的配位原子：a-TiCl3>TiBr3>TiI4；a-TiCl3TiBr3TiI4；过渡金属的种类：a-TiCl3>CrCl3>VCl3；a-TiCl4VCl4ZrCl4；Ⅰ~Ⅲ族金属有机化合物（B,Mg,Al的有机化合物）使用最多的是AlEt3；过渡金属为Ti时：AlR2X的立体定向力>AlX3，AlR2X的活性AlEt2Br>AlEt2Cl>AlEt2F；第三组分（改变引发剂的活性或/和立体定向力）第一代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl；3~5k

6、g/gTi；等规度88~91wt%；第二代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl/载体；300~600kg/gTi；等规度~95wt%；第三代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl/lewis碱/载体；~6000kg/gTi；等规度92~98wt%；8/24/20216高分子化学第八章四、配位聚合的引发剂其它类型均相茂金属引发剂：Cp2MtCl2/MAO(甲基铝氧化合物)Cp=环戊二烯；MAO：AlEt3的部分水解产物；过渡金属的烯丙基衍生物：二烯烃的专用引发剂；稀土络合物催化剂：长春应用化学所研制；配位聚合引发剂的作用：提供活性中心、提供立构定向力；性能参

7、数：催化活性：每克过渡金属可生产的聚合物质量；立构定向力：聚合物的立构规整度；8/24/20217高分子化学第八章五、配位聚合机理双金属活性中心机理依据：第二组分的作用；单体插入Ti–C之间，并在Ti新生成的d轨道上配位，形成s-p络合物；形成环状配位过渡态；原Al-C和C-Cp键断开，形成新的活性中心；Ti–C键打开，配位单体完成插入过程8/24/20218高分子化学第八章五、配位聚合机理单金属活性中心机理（等规聚合）依据：竞聚率只与过渡金属相关；单过渡金属组分也可引发聚合；单体直接在Ti的空轨道上配位，形成s-p络合物；然后形成环状过渡态；原Ti