微波合成中的热效应与非热效应.docx

《微波合成中的热效应与非热效应.docx》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、高考微波合成中的热效应与非热效应提到微波，普通人首先想到的是家用微波炉，方便快捷，安全高效，高考分分钟契合大城市超快的生活节奏。微波无火，它是怎样使物质加热的呢？这还得看看微波的原理。微波辐射是一种频率X围为0.3-300GHz的电磁辐射，相应的波长为1cm-1（见图2.1）。所有家用“厨房”微波炉和所有化学合成使用的商业专用微波反应器，其工作频率均为2.45GHz（对应的波长为12.25cm）。高考偶极极化：极性分子在交变电场中发生震荡时，产生热量。离子传导：样品中溶解的带电粒子（通常为离子）在微波场的影响下前后震荡，与其临近的分子或原子碰撞。产生热量

2、。通过计算得知，微波辐射的能力远不足以断开分子中的共价键。所以显而易见，微波不能够通过电磁波能的直接吸收来“诱发”化学反应。切断分子键，从而引起化学反应，只能由更高能量的辐射（比如紫外和可见光=>光化学）所引发。微波辐射却有特殊的热效应，这对化学合成十分有利，微波对化学反应的效应主要有三点：即化学反应速度的提升，需要依靠单纯的热/动力学，通过在微波场内进行极性物质的照射，能够迅速地提升反应温度，为各项化学反应的进行提供便利的条件，缩短化学反应的时间。也就是阿仑尼乌斯公式中温度的变化！例如：苯并咪唑类化合物的合成，这个在室温下需要近9周的反应，在270℃下

3、仅需要1s即可完成反应。但并不是所有的反应都可以无限制升温的，升温的同时需要保障没有更多副产物的产生。高考由于物料分布，加热的选择性，加热特点等所造成的温度分布差异，引起的化学反应的特殊情况。其本质上，仍然是温度变化引起的，但是这个温度变化很难被监测到。其形成主要有以下几点：2.1常压下溶剂的过热，即常压下溶剂过热；2.2选择性加热，例如，强微波吸收在低极性反应介质中的多相催化剂或试剂(以及双相或多相液体/液体系统的差异/选择性加热所产生的影响)；例如：金属催化剂存在的反应。高考在微波中的产率明显高于油浴，并随着微波功率的增加，产率进一步增加。被认为微波

4、中存在某种特殊的效应。但是实际上确是由于微波使金属颗粒放电导致局部温度高，从而使反应速度加快。如果无限制增加功率将会导致溶液碳化，而得不到任何的产物。2.3通过微波能量与均匀溶液中特定试剂的直接耦合形成“分子辐射体”(微观热点)；2.4消除了倒置温度引起的壁效应例如：有离子液参与的反应，离子液具有极强的微波吸收性能，因此可以快速吸收微波，从而形成倒置的温度梯度。然而微波合成仪器使用较多的温度控制方式则是红外控制，无法检测内部快读的温度变化，因此内部反应的实际温度要比设备控制的温度高的多。从而引起仪器测量不准导致的回收率增加。高考因此需要使用插入时温度计来

5、控制快速的温度变化高考即不能够通过单纯的反应温度来解释微波对化学转化率的提高，而是由于电场与反应物质的直接作用引起的。我们已经解释过，微波辐射的能力由于太弱，并不能够直接切断分子键。因此可以肯定，微波并不能够被试剂直接吸收，而所谓的非热微波效应也不大可能出现。尽管如此，仍然有许多的文章发表非热微波效应的观点。主要有两大类。宏观上，例如微波场是电磁场，那么就有可能改变某些磁性反应物，如纳米四氧化三铁，在溶液中的状态；微波虽然不能加热高分子，但是却可以使某些高分子的嵌段在磁场中发生震荡。从而改变反应的动力学结果。微观上，微波虽然不能够断开一个完整的化学键，但

6、是它可以在旧键断裂、新键生成的过程中起作用。因此，在化学键形成过程中，有些化学键可以被大大的削弱，他们有可能在微波作用下断裂。但是目前许多文章中的观点经不起推敲，其中绝大多数是由于不准确的温度监控所引起的。时至今日，在科学共同体中，对于非热微波效应对于化学反应的影响的争论仍然在继续。高考CantilloD,MoghaddamMM,KappeCO.Hydrazine-mediatedreductionofnitroandazidefunctionalitiescatalyzedbyhighlyactiveandreusablemagneticironoxi

7、denanocrystals.[J].JournalofOrganicChemistry,2013,44(34):no-no.DammM,GlasnovTN,KappeCO.TranslatingHigh-TemperatureMicrowaveChemistrytoScalableContinuousFlowProcesses[J].OrganicProcessResearch&Development,2010,14(1):215-224.Stephan,Hayden,Markus,etal.OntheImportanceofAccurateInter

8、nalTemperatureMeasurementsintheMicrowave