对苯二酚KHCO3体系引发碳酸丙烯酯开环聚合反应的研究.pdf

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1、2010年l2月张正云等．对苯二酚／KHCO3体系引发碳酸丙烯酯开环聚合反应的研究39对苯二酚／KHCO3体系引发碳酸丙烯酯开环聚合反应的研究张正云李乃旭王云周建成(东南大学化学化工学院，南京211189)摘要在对苯二酚／KHCO体系中进行碳酸丙烯酯开环聚合反应中，得到一种聚醚碳酸酯二元醇。通过正交试验优化反应条件，采用IR，HNMR对产物结构进行表征，并测定了产品的相对分子质量及羟值。结果表明，在反应温度170℃，反应时间14h，KHCO用量(以碳酸丙烯酯及对苯二酚的总的物质的量计)为2％，碳酸丙烯酯与对苯二酚物质的量比为19：1的条件下产

2、品收率最高达78．6％。产品的重均相对分子质量为957．96，数均相对分子质量为478．98，多分散系数为2，羟值为212．2mg(KOH)／g。关键词对苯二酚KHCO碳酸丙烯酯开环聚合聚醚碳酸酯二元醇碳酸丙烯酯是一种重要的化工产品和有机溶—TOF质谱对产物进行了分析。KekiS’和Wu剂，其合成方法有酯交换法、光气法、氯丙醇法、环M等发现，碱性环境下双酚A或叔丁基苯酚可氧丙烷一二氧化碳法、丙烯一二氧化碳法及最新引发碳酸丙烯酯开环聚合，并对产物分子量分布提出的尿素醇解法。与以往的方法相比，尿素醇及反应机理等进行了研究。解法具有反应条件温和、操

3、作简单安全、原料价格笔者以对苯二酚／KHCO体系引发碳酸丙烯便宜、符合“零排放”绿色化学要求等优点【】．2]。酯开环聚合，得到一种聚醚碳酸酯二元醇，采用随着尿素醇解法的不断发展，碳酸丙烯酯必将成IR，HNMR对产物结构进行了表征，用正交试验为一种潜力巨大的有机化工基础原料。优化反应条件，并对最优条件下所得产品进行分环状碳酸酯发生开环聚合反应的反应活性取子量及羟值的测定。决于热力学和动力学两方面的因素。环的大小、1实验部分环的张力及碳酸酯环上取代基的数目和类型都影1．1试剂及仪器响反应的焓与熵。中等大小的碳酸酯环(如六元对苯二酚、碳酸氢钾、氢氧

4、化钙、氢氧化钠、吡环、七元环)的环张力相对较小，发生开环聚合的啶、酚酞、邻苯二甲酸酐、咪唑，均为分析纯，国药焓较小，较容易发生开环反应，对这2种环状碳酸集团化学试剂有限公司；碳酸丙烯酯，工业用品，酯的研究较多。而碳酸丙烯酯作为一种五元环，山东海科新源化工有限公司；氮气；蒸馏水。性质很稳定，反应活性很低，很难进行开环聚合反BS一600L电子天平，上海友声衡器有限公应，有关碳酸丙烯酯开环反应的成功报道较少。司；W2—180SPSENCO恒温浴锅，上海申生科技SogaK等提出碳酸丙烯酯在二乙基锌、乙酰丙有限公司；JJ一1型定时电动搅拌器，江苏省金坛

5、酮锌、二乙基氯化铝等催化剂的存在下可进行开市正基仪器有限公司；旋转蒸发仪，上海精宏实验环聚合反应，生成聚碳酸丙烯酯，反应伴有CO：设备有限公司；Nicolet750FT—IR红外光谱仪，逸出，并提出反应过程中形成了一种DTN结构的美国尼高力仪器公司；Bruker300MHz核磁共振中间体。TomitaH【4等提出五元环碳酸酯可与胺仪，美国布鲁克仪器公司；凝胶渗透色谱仪类有效反应，生成多羟基氨基甲酸酯，并就取代基(GPC)，美国Waters公司。对五元环碳酸酯反应活性及开环位置的影响作了深人研究。RokickiG等报道在共沸溶剂中碳酸丙烯酯可与

6、6个碳以上的脂肪族二元醇发生酯收稿日期：2010—09—17。作者简介：张正云，硕士研究生，研究方向为化学工程与交换反应，生成低聚碳酸酯二醇，并采用MALDI技术。精细石油化工进展第11卷第12期ADVANCESINFINEPEIR0CHEMICALS1．2聚醚碳酸酯多元醇的制备由表2可见，各因素影响大小顺序为A>D>在装有搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶B>C，最佳反应条件组合为，cD，即反应温中，加入一定比例的对苯二酚、碳酸丙烯酯及度170℃，反应时间14h，KHCO用量2％，碳酸KHCO，在特定温度下加热搅拌反应一定时间后丙烯酯与对苯二

7、酚物质的量比19：1。在此条件停止反应，冷却至室温，过滤除去KHCO，采用旋下进行验证试验，产品收率为78．6％。转蒸发仪减压蒸馏除去未反应的碳酸丙烯酯，得2．2产品结构表征黄色产品，产品收率以碳酸丙烯酯计。整个反应2．2．1红外光谱分析在氮气保护下进行，将经过反应体系的氮气流引产品的红外光谱如图I所示。3442．7cm人澄清的石灰水中，发现澄清石灰水变浑浊，可见处是羟基O—H伸缩振动峰；2960．1，2930．2，2867．6cm处是甲基、亚甲基的伸缩振动峰；氮气流中夹带有反应产生的CO：。1738．8cm处是碳酸酯基羰基的伸缩振动峰，2结

8、果与讨论此峰是碳酸丙烯酯开环之后的羰基吸收峰，开环2．1正交试验后羰基的吸收峰由1790cm处红移至l740选用L(4)正交表对此反应进行条件优化cm处，这是碳酸丙