巯基丙烯酸酯树脂的合成及自引发光聚合反应

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1、Vol．33高等学校化学学报No．32012年3月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES635～639巯基丙烯酸酯树脂的合成及自引发光聚合反应张勇，施文芳(中国科学技术大学高分子科学与工程系，合肥230026)摘要以4，4'-二巯基苯硫醚和1，6-己二醇二丙烯酸酯通过“巯基-双键”反应合成了4，4'-二巯基苯硫醚己酯二丙烯酸酯(TBHDA)及苯硫酚改性双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(TP-DiTMP4A)和超支化丙烯酸酯预聚物1(TP-P1000As)．采用HNMR和FTIR谱对产物结构进

2、行了表征．采用Photo-DSC方法对产物的自引发光聚合反应活性进行了研究，结果表明，TBHDA本体及与EB605的混合体系均显示出较高的自引发光聚合反应活性，而TP-DiTMP4A和TP-P1000As的自引发光聚合反应活性较低;相对TP-P1000As而言，TP-DiTMP4A具有较高的光聚合反应活性是由于其较高的硫醚键和丙烯酸酯双键浓度所致．关键词巯基丙烯酸酯树脂;自引发光聚合反应;巯基-双键反应;光反应活性中图分类号O63文献标识码ADOI:10．3969/j．issn．0251-0790．2012．03．0

3、38随着人们对环境保护问题的日益关注，涂料紫外光固化技术越来越受重视，在涂层、黏合剂及油［1～13］墨等相关领域的应用获得了快速的发展．光引发剂虽在紫外光固化配方中只占很小的比例，但其作用重要．传统的小分子光引发剂会使涂层产生气味、变黄以及迁移等问题，因此，在食品包装和烟包油墨等领域的应用受到极大限制．近年来，人们对于大分子光引发剂及可自引发聚合的光固化树脂［1，2］展开了广泛的研究，尤其是对于可自引发的光固化树脂的研究引起了学术界和工业界的高度重视．［14］［15］目前，无需光引发剂可自引发树脂包括巯基-烯烃体系、

4、N-取代马来酰亚胺体系及乙烯基丙烯酸［16］酯体系．但其价格昂贵，因而，开发低成本的自引发光聚合体系是十分必要的．［17，18］“巯基-双键”迈克尔加成反应在三乙胺催化下具有反应活性高及反应条件温和等特点，使用的溶剂和三乙胺均为低沸点化合物，可直接减压蒸馏除去，不需进一步纯化处理，合成工艺简便．本文利用“巯基-双键”反应，合成了分子链中具有不同苯基烷基硫醚键结构以及不同官能度的丙烯酸酯预聚物．采用Photo-DSC对其自引发光聚合反应活性进行了研究，比较了硫醚键分子结构、硫醚键浓度以及丙烯酸酯双键浓度对自引发光聚合反

5、应活性的影响．该体系是新型的自引发光聚合体系，合成工艺简单，成本较低，具有较高的实际应用价值．1实验部分1．1试剂和仪器苯硫酚和4，4'-二巯基苯硫醚，Aldrich公司;三乙胺，上海第一化学试剂公司;1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMP4A)和BoltornP1000丙烯酸酯(P1000A)，台湾长兴化学工业有限公司;双官能团双酚A改性环氧丙烯酸酯低聚物(EB605)，氰特化工(上海)有限公司．Brucker300核磁共振谱仪(300MHz，瑞士Brucker公司)，以氘代氯

6、仿为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标．Perkin-Elmer2000红外光谱仪(美国Perkin-ElmerInstruments公司)．CDR-1型示差扫描量热计(DSC，上海精密仪器厂)，BHG-250型UV点光源(日本MejiroPrecision公司)．1．2合成及紫外光辐照处理4，4'-二巯基苯硫醚己酯二丙烯酸酯(TBHDA)通过二巯基单体4，4'-二巯基苯硫醚和二丙烯酸酯单体的逐步加成聚合得到．将4，4'-二巯基苯硫醚(5.01g，0.02mol)和HDDA(9.05g，0.04mol)溶于二收稿日期:

7、2011-03-29．基金项目:国家自然科学基金(批准号:50633010)资助．联系人简介:施文芳，女，教授，博士生导师，从事超支化聚合物及功能性光固化树脂的合成研究．E-mail:wfshi@ustc．edu．cn636高等学校化学学报Vol．33－1氯甲烷中，加入质量分数为1%的三乙胺，室温反应至FTIR光谱中—SH峰(2590cm)消失，真空抽除溶剂和催化剂三乙胺后，得到无色黏稠油状TBHDA液体产品．将苯硫酚(2.20g，0.02mol)和DiTMP4A(4.67g，0.01mol)溶于二氯甲烷中，加入1%

8、的三乙胺，－1室温反应至FTIR光谱中—SH峰(2590cm)消失，真空抽除溶剂和催化剂三乙胺后得到无色黏稠油状苯硫酚改性双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(TP-DiTMP4A)液体产品．苯硫酚改性P1000A(TP-P1000A)的合成:将苯硫酚和P1000A溶于二氯甲烷中，加入1%的三乙－1胺，室温反应至FTIR光谱中—SH峰(2590cm)消失，