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《浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系1引言 环酯单体如己内酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等,通过开环聚合反应可得到一类具有优良生物相容性、可生物降解和吸收的脂肪族聚酯。这类聚合物材料现已被广泛用作各种生物医学材料如药物载体、组织工程基质、外科缝合线等。通常情况下,环酯单体的开环聚合反应多使用基于有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物的引发催化体系。然而,由该类体系制备出的聚酯材料,由于含有不易被清除而易对药物及人体产生不良影响的金属离子,致使其难以用作理想的生物医用材料。为了提高脂肪族聚酯类材料的生物安全性,人们研究了酶促开环聚合和不含金属离子的有机及无机化合物引发催化体系。本
2、文简要综述了近年来在无金属引发催化体系领域所取得的一些进展,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂以及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。 2含羟基化合物引发体系 2.1含羟基化合物为引发剂、不加催化剂 含羟基化合物作为引发剂,在不加任何金属催化剂的情况下,一般可使脂肪族环酯单体进行开环聚合反应,但其反应速率较慢,通常产生低分子量的聚酯。利用该方法,采用含端羟基的大分子单体为引发剂,可制备出聚酯嵌段共聚物。例如,Cerrai等用羟基封端的聚乙二醇在不加任何催化剂的情况下引发ε-己内酯(CL)的本体聚合,当在185℃下反应30h时,得到了三嵌段共聚物(CL-b-EO-
3、bCL)。该聚合物分子量分布指数小于1.2,数均分子量低于10000gmol。其后,他们又用上述方法引发丙交酯(LA)的开环聚合反应,同样得到了三嵌段共聚物(LA-b-EO-b-LA),但需48天反应时间才能获得较高的单体转化率。 2.2水和醇为引发剂、质子酸为催化剂 Shibasaki等利用水为引发剂、氯化氢乙醚溶液(HClEt2O)为催化剂研究了七元环碳酸酯(7CC)在二氯甲烷中的聚合反应。认为其反应过程可分为两步:首先是单体水解为羟基酸,然后羟基引发经氯化氢活化的七元环碳酸酯单体的开环聚合反应。所得聚合物分子量分布指数较窄(Mdash;1.17),聚合物的分子量与引发剂浓度相关
4、。随后,该研究组又报道了以醇为引发剂、氯化氢乙醚溶液(HClEt2O)为催化剂条件下δ-戊内酯及ε-己内酯的开环聚合反应以及δ-戊内酯与七元环碳酸酯的共聚合反应,得到了具有低分布指数和分子量可控的聚合物,据此认为该反应具有活性聚合特征。 在上述研究基础上,Sanda等以多元醇为引发剂、羧酸为催化剂,合成了星形ε-己内酯聚合物。Kim等利用聚乙二醇作为大分子引发剂、氯化氢乙醚溶液为催化剂引发ε-己内酯的开环聚合反应,得到了聚乙二醇-b-聚(ε-己内酯)两嵌段聚合物。 ega;-羧基-&epsilon
5、;-己内酯低聚物,并对产物进行了酸值及羟值滴定分析。通过研究水、醇、羧酸存在下ε-己内酯的开环聚合反应,发现在适当温度下(80℃),羧基并不引发ε-己内酯的开环聚合,但对羟基引发ε-己内酯开环聚合起加速作用,且其催化能力与羧基的酸性强弱有关。 2.4醇为引发剂、膦类化合物为催化剂 2002年Connor等以醇为引发剂,膦类化合物三丁基膦(P(Bu)3)、二甲基苯基膦(PhPMe2)、甲基二苯基膦(Ph2PMe)和三苯基膦(PPh3)等为催化剂进行丙交酯和ε-己内酯的开环聚合反应,所得聚合物分子量分布较窄(Mdash;1.
6、40),且分子量可以根据单体与引发剂的用量比加以控制。该反应具有活性聚合的特点。 Connor研究组还以醇为引发剂、N-杂环卡宾为催化剂进行丙交酯和ε-己内酯的开环聚合反应,该反应中单体转化率可达到99%,聚合物分子量达到39500gmol。 最近,Li等以含羟基的树形高分子为引发剂、4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)为催化剂进行L-丙交酯的开环聚合反应,得到了树形聚(L-赖氨酸-)b-聚(L-丙交酯)两亲性嵌段共聚物。 3含氨基化合物引发体系 3.1含氨基化合物为引发剂、不加催化剂 Brode等报道了不加任何金属催化剂情况下乙醇胺引发δ-戊内酯的开环
7、聚合反应,发现氨基和羟基同时存在时,氨基首先引发δ-戊内酯的开环聚合反应,在氨基消耗完后,羟基才可引发聚合反应,氨基的引发反应速率常数远远大于羟基。 urayama等发现胺类引发剂如1,8-二氮二环[5,4,0]十一碳-7烯(DBU)、1,4-二氮二环[2,2,2]辛烷(DABCO)和4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)能引发环状碳酸酯的开环聚合反应得到相应的聚碳酸酯;在用DBU作为引发剂时,120℃下反应1h可得到数均分
