基于端炔合成异噁唑、吡唑、查尔酮衍生物的研究

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1、博士学位论文基于端炔合成异嗯唑＼吡唑＼查尔酮衍生物的研究StudiesontheSythesisofIsoxazoles，Parazoles，andChalconesfromTerminalAlkynes作者姓名：王史广学科、专业：精细化工学号：10塑108指导教师：包明教授完成日期：2013年3月大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，

2、也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：基王塑丛佥盛是堕唑!些唑!查玺圈堑生堑的盟窥作者签名：王蛀日期：垃埋年毋上L日大连理工大学博士论文摘要异嗯唑、吡唑、查尔酮是构成生物活性分子和天然产物的重要结构单元，这些化合物在医药、农药等方面亦有重要的应用。因此开发异噫唑、吡唑、查尔酮衍生物的简便合成方法是当前研究的热点之一。已报道异嚅唑、吡唑、查尔酮衍生物的合成方法存在反应步骤多、反应条件苛刻、原子经济性差等缺点。本论文在无金属催化剂条

3、件下，通过1，3．二炔与羟胺分子问的Cope．type氢胺化反应，开发了合成3，5．二取代异嗯唑衍生物的简便方法。研究结果表明：在最优的反应条件下(1，3．二炔O．4mmol、盐酸羟胺1．0mmoi、NEt31．6mmol、DMSO3．0mL、110oC、20h)，对称1，3．二炔与羟胺反应生成一种产物；不对称l，3．二炔与羟胺反应时，产物的结构取决于不对称l，3．二炔的取代基R1和R2。当R1、R2均为苯环时，生成两种产物，且两种产物的比率取决于苯环上取代基的Hammett取代基常数；当R1、R2分别为含强吸电子基的苯环和烷基时，选择性生成一种产物。本论文还开发

4、了经由端炔的一锅反应合成3，5．二取代异嗯唑衍生物的新方法，芳炔、脂肪族炔烃、杂环炔烃均适用于该方法，最高收率为94％。本论文在无酸、无碱、无金属催化剂条件下，通过1，3．二炔与肼分子间的Cope-type氢胺化反应，开发了合成3，5．二取代吡唑衍生物简便方法。研究结果表明：在最优的反应条件下(1，3．二炔0．4mmol、肼1．2mmol、DMSO3．0mL、60oC、20h)，对称1，3．二炔与肼反应生成一种产物；不对称1，3．二炔与肼反应时，产物的结构取决于不对称l，3．二炔的取代基R1和R2。当R1、R2均为供电基时，生成两种产物，且两种产物的比率取决于R1

5、、R2供电子能力的差异性；当R1、R2分别为供电子基和吸电子基时，则选择性生成一种产物。本论文还开发了经由端炔的～锅反应合成3，5．二取代吡哗衍生物的新方法，芳炔、脂肪族炔烃、杂环炔烃均适用于该方法，最高收率为92％。本论文开发了钯催化卤代芳烃对芳基端炔的插羰加成反应，为查尔酮衍生物的合成提供了一一种新方法。在最优的反应条件下(卤代芳烃0．5mmol、芳基炔烃1．5mmol、CO15atm、PdCl210m01％、DPPB20m01％、DMF3．0mL、120oC、36h)，含有吸电子基的卤代芳烃对反应有利，含有供电子基的芳基端炔对反应有利，最高收率为91％。研究

6、结果表明双齿配体和配位性溶剂在反应中起到了关键作用，其中DPPB是最佳配体，DMF是最佳溶剂；插羰加成产物中的氢来源于端炔，而少量的H20在反应中起到了氢转移催化剂的作用。关键词：异嗯唑；吡唑；查尔酮；端炔；钯催化基于端炔合成异嗯唑、吡唑、查尔酮衍生物的研究StudiesontheSythesisoflsoxazoles，Parazoles，andChalconesfromTerminalAlkynesAbstractlsoxazoles，pyrazoles，andchalconesrepresentaninterestingstructuralmotiffoun

7、dfrequentlyinvariousbioactivemoleculesandnaturalproducts，havingbeenusedinmedicines，pesticides．andherbicides．Thedevelopmentofconvenientandefficientmethodsforthesynthesisofisoxazoles、pyrazoles．andchalconeshasattractedconsiderableattention．Untilnow，methodsforsynthesisofisoxazoles，pyrazol

8、esand