新型NiTi复合催化剂的制备及催化乙烯聚合的研究

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1、中山大学硕士学位论文新型Ni/Ti复合催化剂的制备及催化乙烯聚合的研究姓名：吴志勇申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：王海华;张启兴2003.5.22±些奎兰堕!：堂堡!鱼羔新型NilTi复台催化剂的制备及催化乙烯聚合的研究新型Ni／Ti复合催化剂的制备及催化乙烯聚合的研究专业：高分子化学与物理学位申请人：吴志舅导师：王海华教授张启兴副教授摘要在本论文中，研制了几种不同二亚胺配体NiCb配合物，并与'rich复合负载制各了新型齐聚．原位共聚催化剂，催化单一乙烯聚合有比较高的活性，能制各不同支链结构的聚乙烯。复合负载催化剂发挥离效的最佳聚合条件是：

2、先加入AIEt2CI反应半小时，然后再加入AIEt3反应一个小时。反应温度是400c。实验结果显示，较大位阻配体的复合催化卉吗的催化效率较高，聚合产物的相对分子质量较大，小位阻配体的复合催化剂的聚合产物支化度较高。用配体(LI)制各的复合金属催化剂其产物的支化度高达B．6支链数／1000C，而其他的配体的复合金属催化剂其产物的支化度在2—4之间。、／通过调节Nifl'i摩尔比可以调节产物聚乙烯的支化度，以及支链长度范围，’Nifri摩尔比增加，聚合产物长支链的含量增如。当复合催化剂中Ni／Ti(mol／m01)=0．52增加到Ni／Ti(mol／m01)--O

3、．62时，长支化链的含量从50％上升到55％，乙基支链的含量从40％下降到31．5％。但是复合负载催化荆的催亿效率会随之下降，从1279gPE／90Ni+Ti)下降到1131gPEl90Ni+Ti)。复合催化剂的优甲叩、／异的性能同它的催化活性中心有关：。一“，一a一十一一c，。，{摘要研究了复合负载催化剂催化乙烯聚合在不同溶剂体系中的催化行为，发现在以甲苯为溶剂的催化体系中，无论是催化剂的催化效率还是聚合产物的支化度都要好于在以庚烷为溶剂的催化体系。在甲苯为聚合溶剂的体系中，由于甲苯的极性强于庚烷，它有利于Ni的后过渡金属与AIEt2CI形成离子对并使之稳定

4、，从而导致生成的n—烯烃量较多，表现为所得聚合产物的支化度较高。同时由于复合催化剂中Ni与Ti之间能形成共晶，在甲苯溶剂中聚合提高了复合催化剂的催化效率。研究了三苯基膦作为第三组分加入NiLlfrick复合负载催化剂后对其性能的影响，通过NMR对聚乙烯链结构的研究，当三苯基膦加到PPhs／Ti(mol／m01)=84时，其聚合产物的支链主要是乙基支化链，长支链的含量下降，说明了三苯基瞵的加入提高了复合负载催化剂的催化选择性，在齐聚部分主要得到的是1．丁烯。并且可以通过控制加入的量来调节聚合产物的支化度。(复合负载催化荆制各的聚乙烯的相对分子质量、密度、熔融温度

5、和结晶／—o＼度随后过渡金属催化剂、聚合温度、聚合溶剂、复合催化剂中NLfri摩尔比的不同而有很大的差别。”C．NMR的测试表明复合催化剂催化单一乙烯聚合的产物是带有不同支链范围的支化聚乙烯。支链的类型、支化度随反应条件、后过渡金属催化剂配体的选择、聚合溶剂体系的选择以及催化剂组成的不同而不同。通过TG研究了聚合产物的热稳定性，不论催化剂是否加入了第三组分，它们的聚合产物的熟重分析曲线基本一致。通过x-射线衍射OVAXD)表征了聚乙烯的晶型，证明了制得的聚乙烯均为正交晶系结晶的聚合物。SEM观察到聚乙烯产物的颗粒形态为球形或类球形，表明有较好的颗粒形态。关键词

6、：后过渡金属配合物，四氯化钛，复合催化剂，齐聚一原位共聚，支化聚乙烯中山大学硕士学位论文新型Nj／Ti复台催化剂的制备及催化乙烯聚合的研究StudiesonthePreparationofNovelSupportedNi／TiCombinedCatalystsandtheirApplicationsonEthylenePolymerizationsMajor：MacromolecularChemistry＆PhysicsM．S．Candidate：WuZhiyongSupervisor：Prof．WangHaihuaAssociateProf．ZhangQix

7、ingAbstractInthisdissertation，noveloligomerizationandcopolymerizationin-situcatalystswerepreparedbyimmobilizinglatetransitionmetalcompound(NiCl2)baseddiiminecomplexsand玎ChsupportedonSiOz-MgCIz．Thecombinedcatalystshavehighcatalyticefficiencytocatalyzetheethylenepolymerizationandprepa

8、repolyethylenewithd