甲烷制乙烯新型催化剂制备

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1、甲烷制乙烯新型催化剂的制备郭庆良1，郑涛1，贾峰1，段文增——————————————————————————收稿日期：2009.MM.DD基金项目：沼气制取乙烯：泰安市大学生科技创新行动计划项目:2007D2070。通讯作者：段文增（1981-），男，山东省聊城人，助教。E-mail:happydwz@yahoo.com.cn*（泰山学院，化学与环境科学系，山东泰安271021）[摘要]本文对微波法诱导甲烷与二氧化碳制乙烯研究进行了研究，得出合成的催化剂和其组成对此反应起着巨大的作用。从研究数据表明，微波法制乙烯所用催化

2、剂降低了反应的温度，减少了碳化的生成。但甲烷转化率和乙烯选择率仍较低。所以，进一步提高催化剂的反应活性和选择性是实现沼气制取乙烯的工业化生产的关键。本文合成了四种新型催化剂，其具有巨大的研究意义。[关键词]沼气微波诱导催化剂乙烯随着社会的发展，各行各业对乙烯的需求量不断增加，而现在乙烯的主要来源是石油的裂解。由于石油是不可再生资源，全球经济的发展导致了石油资源的不断枯竭，因此寻找石油的替代原料是大势所趋。沼气是再生资源，其主要成分是甲烷和二氧化碳，将沼气直接转化为应用价值更高的化学商品是一项十分具有学术和经济价值的课题。自

3、从1982年，美国UCC公司的G.EKeller和M.MBhasin两人首次发表了由甲烷制取乙烯的研究结果以来，由沼气制备乙烯迅速引起了世界各国学者的重视，大量的学者和研究机构开始进行此项目的研究，同时，我国也开始积极参与甲烷制乙烯的研究开发。在各种试验反应和机理的研究中，微波诱导甲烷制取乙烯被认为是最有前景和研究价值的反应。本文章结合近年来国内外在此方面的研究进展，对该反应作出了进一步的研究和改良，并取得了一定的成果。现将研究情况作简要介绍。1前言中国科学院金属研究所[1-2]研制出了一种以γ-Al2O3为催化剂载体，以

4、氧化镍为活性组分的催化剂，其载体有2~2.5%的粘结剂，70~90%的吸波材料，5~2.5%的γ-Al2O3。该体系克服了反应温度高，积碳严重的问题，但产率较低，得到的多以低H2/CO比的合成气，其乙烯的产量在10%左右。而中国科学院大连物化所[3]以活性炭为引发剂，利用了活性炭的强吸附性，采用连续微波辐照与活性炭的联合作用产生微波放电，使C2的选择性达到70%以上，甲烷转化率80%。但反应中C2主要以乙炔为主，在低甲烷浓度下，可生成10%乙烯。以后，中国石油大学重质油国家实验室[4]又以纳米级的ZrO2负载Ni和La的方

5、法7/7进行重整，提高了催化剂的活性组分的分散度并抑制了丝状炭的生成，但生成的组分以合成气为主。四川大学[5]则以TiO2，CeO2和γ-Al2O3为载体，以Ca，Mg，Ni，Co，Fe等一种或两种硝酸盐为主活性组分，经浸渍法制得颗粒状催化剂，堇青石为第二载体，制成整体式催化剂。期中以Ca-Ni/TiO2为催化剂能使甲烷转化率达到11.21%，乙烯选择性达到14.32%，虽然转化率仍较低，但提高了乙烯的选择性。2实验部分2.1实验理论根据中国科技大学[6]徐法强的研究表明，CH4在碱性金属氧化物上产生了较强的变形吸态甲烷能

6、够使甲烷的异裂更加容易。Ni作为甲烷制取乙烯的主要催化剂，能使甲烷的转化率和C2收率降低，但能使C2烃的选择性升高，所以Ni的负载一般在5~20%之间。而Cu既可作为载体又可作为催化剂对乙烯具有极强的选择活性。但同时也使CH4/H2等离子体反应中解离的部分自由基活性物质与部分乙烯催化剂上继续反应聚合生成C3，并进一步产生其他高C烃，从而降低了C2烃产物的选择性与收率。所以本实验小组同时制备了一组以Ce为载体的催化剂，以求论证Ce的催化活性。2.2催化剂的制备2.2.1纳米级ZrO载体催化剂的制备称取ZrOCl2·8H2O8

7、.06g（0.025mol），溶解在50mL蒸馏水中，制得0.5mol/L的溶液。后加入2.74g(0.0075mol)的CTAB（ZrOCl2·8H2O:CTAB=1:0.3），室温下磁力快速搅拌，后用氨水调节pH至10，制得复合水凝胶，母液中陈化24h，陈化后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤出液不含Cl-，再用无水乙醇洗涤3次，烘箱中110℃放置过夜。将烘好的ZrO-CP放入马弗炉中400℃加热5h。冷却，平均分成两份，每份0.76g，放入编号1、2的烧杯中。在1号烧杯中加入Ni(NO3)2·6H2O0.19g（Ni占ZrO2质

8、量的5%），Ba(NO3)20.03g（Ba占ZrO2质量的2.07%），Cu(NO3)20.11g（Cu占ZrO2质量的5.0%）。在2号烧杯中加入Ni(NO3)2·6H2O0.34g（Ni占ZrO2质量的9%），Cu(NO3)2和Ba(NO3)2的加入量与1号相同。常温搅拌24h。将两烧杯放入烘箱1