新型TiCo、TiNi复合催化剂催化乙烯、极性单体均聚及共聚合

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1、中山大学硕士学位论文新型Ti/Co、Ti/Ni复合催化剂催化乙烯、极性单体均聚及共聚合姓名：胡志华申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：王海华;张启兴2003.6.5中山大学硕士学位论文胡志华Ti／Co、Ti／Ni复合催化剂催化乙烯、极性单体均聚及共聚合作者：胡志华一专业：高分子化学与物理导师：王海华教授张启兴副教授摘要本论文以浸渍反应法按两种不同的制各方法制备了六种TdCo复合催化剂和两种Ti／Ni复合催化剂。通过加入AIEt2CI改变催化剂中活性中心Ti的价态及分别添加苯酰丙酮(bzac)、乙酰丙酮(aeac)和三

2、氟乙酰丙酮(tfac)三种不同的活性中心豇的配体来改变主催化剂的组成，讨论不同催化剂组成对乙烯、4．乙烯基吡啶(4．VP)、丙烯酸甲酯(MA)均聚的影响和乙烯／4．乙烯基吡啶、乙烯／丙烯酸甲酯共聚合的影响。同时通过改变聚合条件，如反应温度、反应时间、助催化剂、溶剂、TffCo和Ti／Ni比例等、讨论这些条件对聚合的影响及对产物性能与结构的影晌。＼f实验表明，acac作为活性中心Ti的配体，并加入Co(acac)2时，所得聚乙烯支化率最高，”C-NMR结果显示其产物支化度可达30．2(branches／1000C)，并全部为长支链，

3、但是其催化效率较低，仅为10．7(kgPE／molmetal)。与其它13一二酮配体相比较可知，采用空间位阻大且给(吸)电子能力弱的配体有助于所得聚乙烯相对分子量及支化度提高。当在Ti组分催化剂中引入co配合物后也有利于催化效率及产物相对分子量升高，但是支化率较明显下降。比较Ti／Co和Ti／Ni两种不同的复合催化剂发现，Ti／Ni复合催化剂的齐聚原位共聚性能要优于Ti／Co复合催化剂。采用AIEt。CI与MEt，作为复合助催化剂有利于催化效率摘要与相对分子量提高，但是支化度会降低。当使用甲苯作为溶剂，在50。C条件下聚合乙烯所得

4、产物具有最好的支化率和催化效率，这说明在该条件下催化剂具有／最佳的齐聚一原位共聚性能。、／7在进行极性单体均聚合时，采用bzac作为活性中心西的配体时效果最好，Co(acac)2的加入对催化剂的催化效率及所得产物的转化率都有较大幅度的提高，这与后过渡金属对极性单体的忍受力较强有关。聚合4一乙烯基吡啶时最高转化率可达94．7％，催化效率为(24．1k驴(4-vP)／toolmetal)：聚合丙烯酸甲酯时转化率最高可达52．6％，催化效率为17．0(kgPMA／toolmetal)，这相对于前过渡金属而言是一个突破。Ti／Co复合催化

5、剂聚合极性单体的最佳条件是以30。C为反应温度，甲苯为溶剂。在进行极性单体与乙烯共聚合时，使用采用ffac作为活性中心Ti的配体时效果最好。但是聚合方法对共聚物的产生也有较大的影响，先加入极性单体，后通入乙烯并加入A1Et3后共聚效果最好，在乙烯与4．乙烯吡啶的共聚时采用该方法使得共聚物中4．乙烯基吡啶的摩尔百分含量高达41．75％，共聚产物经DTA，FTIR和”C．NMR表征发现其为嵌段共聚物；在共聚乙烯和IdA时也有同样的效果，但是共聚物经DTA，DSC和FTIR表征发现其为无规或低嵌段共聚物。而且在聚合时我们发现，CoaCI

6、tC)2的加入提高了催化剂的共聚性能，而且在使用Ti／Co复合催化齐j时，其聚合乙烯所得聚乙烯分子量越低其共聚效果越好。关键词：复合催化剂乙烯4．乙烯基毗啶丙烯酸甲酯齐聚一原位共聚II中山大学硕士学位论文胡志华NovelTUCoandTifNiComplexCatalystsforPolymerizationandCopolymerizationofEthylene，4·VinylpyridineandMethylAcrylatePolymerChemistryandPhysicsHuZhihuaProf．WangHaihua．A

7、ssociateProf．ZhangQixingABSTRACTSixkindsnovelTi／CoandtwokindsnovelT'v2qicatalystssupportedOilSi02一MgCbcomplexsupporthavebeenpreparedwithtwomethodsbyprecipitatingreactionapproach．TheconstituentsofeamtystshavebeenchangedbyaddingA1Et2Ctandaddingdifferentligandsofthelivin

8、gcenterTisuchasbenzoylacetone(bzac)，acetylacetone(acac)and1，1，1，一trifulour-pantendione(tfac)．TheConstituentsofcatalystshaveg