试析新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究

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1、河北工业大学博士学位论文新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究姓名：张宝军申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王延吉20071001新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究摘要α-烯烃(1-己烯、1-辛烯等)是重要的化工原料。乙烯齐聚法生产α-烯烃工艺的关键在于新型高效催化剂的开发。本文基于电子效应和空间位阻效应理论，对镍系、铁系、三元铬系、四元铬系及负载型铬系等乙烯齐聚催化剂的制备及反应性能进行了较系统的研究。镍系催化剂：首先设计并合成了5个系列15个新型乙酰吡啶基镍络合物，研究了主催化剂配体苯胺的邻位取代基位阻、邻对位取代基种类、间位取代基种类、烷基取代基种类、取

2、代基位置、单双取代基等对乙烯齐聚催化反应性能的影响规律。发现氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶镍络合物催化剂具有较高的催化活性和α-烯烃选择性；然后，针对该催化剂配体的合成，考察了温度、催化剂及反应时间等因素对配体收率的影响，确定了优化的合成条件；最后，考察了反应温度、反应压力、Al/Ni物质的量比、Ni的浓度及反应时间等对催化活性和α-烯烃选择性的影响。在反应温度为60℃、反应压力为2.0MPa、Al/Ni物质的量比为1500、Ni的浓度为20µmol/L、反应时间为30min的条件下催7化乙烯齐聚反应，催化活性为1.95×10g/(molNi•h)，1-己烯选择性为20.0

3、wt%，1-辛烯选择性为19.1wt%。铁系催化剂：设计并合成了氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁络合物，考察了反应温度、Al/Fe物质的量比、反应压力等对催化活性和α-烯烃选择性的影响。在反应温度为60℃、反应压力为4.0MPa、反应时间为30min、Al/Fe物质的量比为1500、Fe7浓度为20µmol/L的条件下催化乙烯齐聚反应，催化活性为2.70×10g/(molFe•h)，1-己烯选择性为20.6wt%，1-辛烯选择性为18.5wt%。∩∩∩∩∩∩三元铬系催化剂：设计并合成了12个新型PNP/PNRNP型配体，分别与乙酰丙酮铬、MAO(甲基铝氧烷)组成三元催化剂，

4、催化乙烯齐聚高选择性合成1-辛烯，研究了∩∩∩∩配体的空间位阻效应和电子效应对乙烯齐聚反应性能的影响。发现由PNRNP型配体j、k、l组成的催化剂具有较高的催化活性和1-辛烯选择性；考察了反应温度、Al/Cr物质的量比及反应压力等对催化活性和1-辛烯选择性的影响。在Cr浓度为190µmol/L，Al/配体l/Cr物质的量比为350/2/1，反应时间为30min，反应温度为50℃，反应压力为4.0MPaiv河北工业大学博士学位论文6的条件下，催化活性为3.42×10g/(molCr•h)，1-辛烯的选择性为73.3wt%。四元铬系催化剂：为了进一步提高1-辛烯的选择性，在三元铬系催化剂(乙酰丙

5、酮铬、配体l、助催化剂)中加入促进剂组分构成四元铬系催化剂，考察了促进剂、助催化剂、配体/Cr物质的量比、Al/Cr物质的量比、反应温度、反应压力等对乙烯齐聚反应性能的影响。发现以六氯乙烷为促进剂、MAO为助催化剂时，该催化剂具有较高的催化活性和1-辛烯选择性。在Cr浓度为100µmol/L,Cr/配体l/Al/六氯乙烷物质的量比为1/1/300/1.5,反应时6间为30min,反应温度为50℃，反应压力为5.0MPa的条件下，催化活性为4.5×10g/(molCr•h)，1-辛烯选择性为79.3wt%。负载型四元铬系催化剂：为了避免生成的聚乙烯粘釜，降低助催化剂的用量，将四元均相催化剂负载

6、于经MAO处理过的SiO2上，制备出负载型四元铬系催化剂。然后对负载型催化剂进行了表征，系统考察了制备条件等对载Cr量和载Al量的影响，推测出铬系催化剂的负载机理。接着，又考察了工艺条件对负载型催化剂的活性和1-辛烯选择性的影响，并进行了反应动力学研究；最后，对合成的聚乙烯进行了分析表征，考察了工艺条件等对聚乙烯分子量及分子量分布的影响，对聚乙烯进行了热性能分析，比较了均相催化剂和负载型催化剂得到的聚乙烯的表观形态。在Cr浓度为480µmol/L，Cr/配体l/Al/六氯乙烷物质的量比为1/1/100/1.5，反应时间为60min，反应温度为40℃，反应压力为4.0MPa的条6件下催化乙烯齐

7、聚反应，催化活性为1.9×10g/(molCr•h)，1-辛烯选择性为81.4%；四元铬系催化剂的负载化有效地改善了所得聚乙烯的表观形态，得到了致密的且复制了载体形态的聚乙烯颗粒。关键词：乙烯，齐聚，镍系催化剂，铁系催化剂，铬系催化剂v新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究STUDIESONETHYLENEOLIGOMERIZATIONWITHNOVELCATALYSTSABSTRACTα-olefinssucha