分子筛负载催化剂的乙烯齐聚原位共聚反应规律研究

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1、摘要本论文工作主要探讨了受限纳米空间内(均相催化剂负载于分子筛孑L道中)进行乙烯齐聚反应和乙烯原位共聚反应规律的研究，并与自由空间内(均相催化剂)聚合反应规律进行了比较。本研究初步探索了受限纳米空间内乙烯齐聚及原位共聚反应过程与自由空间内乙烯聚合反应规律的异同点，为分子筛负载乙烯聚合催化剂的工业应用提供了有益的基础数据。研究工作的主要内容如下：采用Si02负载甲基铝氧烷(MAO)作为催化剂，分子筛为吸水剂合成了两种分别含有卤素、甲基和只含甲基的吡啶二亚胺配体。将所得配体与FeCl2-4H20反应得到对应的后过渡金属配合物。这些化合

2、物以MAO为助催化剂，常压乙烯齐聚活性即达2．89×107g／molFe．h；所得齐聚产物的分布可以通过改变配体的结构而进行调整。首次采用介孔分子筛(MCM．41及SBA．15)负载铁系后过渡金属乙烯齐聚催化剂，70。C以上的催化活性高于均相催化剂。这类载体催化剂不仅提高了铁系催化剂的高温乙烯齐聚活性，齐聚产物中低碳0t．烯烃的选择性明显增加，具有潜在工业应用价值。首次采用球形MCM．41分子筛负载乙烯齐聚催化剂C25H17C12N3·FeCl2和共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2，在分子筛孔道的受限纳米空间内进行乙烯原位共聚反

3、应形成线性低密度聚乙烯(LLDPE)。该双功能催化体系乙烯原位共聚反应动力学过程平稳，聚合物形态较好。与均相催化体系相比，分子筛负载催化剂体系所得LLDPE相对分子质量增加，支化度较高，熔点下降。关键词乙烯；介孑L分子筛：MCM-41；SBA-15；负载型催化剂；齐聚；原位共聚燕山大学[学硕十学位论文AbstractThisthesisfocusesontheresearchinethyleneoligomerizationandinsitucopolymerizationintheconfinedgeometry,i．e．hom

4、ogenouscatalystsimmobilizedontomolecularsieves，incomparisonwithethylenepolymerizationbehaviorusinghomogenouscatalysts．Weprimarilyexploredthesimilaritiesanddifferencesbetweenthetwocatalyticsystems．Experimentalresultsshowedthattherearepotentialcommercialapplicationsforc

5、atalystsimmobilizedontomolecularsieves．Maincontentsoftheresearchworkarelistedbelow：Twokindsofbis(imino)-pyridylcomplexespossessingmethylaloneandmethylplushalogenresp．catalyzedbyMAO—modifiedSi02、Ⅳithmolecularsievesasabsorbingreagent．Correspondingironcomplexesbyreacting

6、bis(imino)-pyridylcomplexeswithFeCl2’4H20weresynthesizedthereafter．Ethyleneoligomerizationactivityunderatmosphericpressurereached2．89X107g／molFe’hwithiron—basedcomplexesascatalystandMAOtheco-catalyst．Theoligomerdistributioncanberegulatedbychangingthestructureofcomplex

7、es．Iron·basedLTMcatalystsarefirstlyimmobilizedontomesoporousmolecularsieves(MCM-41andSBA-15)andexhibitedhigheroligomerizationactivitiesthantheirhomogenouscounterpartsabove70。C．Inadditiontoitshi曲temperatureperformancethemolecularsieve—immobilizedcatalystpossessedrelati

8、velyhighselectivitiesforlowmolar-massu-olefinscomparedtothehomogeneouscatalyst．kon-basedLTMcatalystC25HITCl2N3·FeCl2andmetal