(理学)分析化学05 配位滴定法

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1、第五章配位滴定法(Complexometry)§5.1概述§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响§5.4滴定曲线§5.5金属指示剂及其他指示终点的方法§5.6混合离子的分别滴定§5.7配位滴定的方式和应用§5.1概述早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：Ag++2CN-[Ag(CN)2]-终点反应：[Ag(CN)2]-+Ag+(过量)Ag[Ag(CN)2]↓白二类配位剂：无机配位剂（较少使用？p103）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA氨羧配位剂p104以氨

2、基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）胺羧试剂的特点：（动画）1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型§5.2EDT

3、A与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）(1)在pH>12时,以Y4-形

4、式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；5.2.2EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际

5、滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5.3.1配位滴定中的副反应不利有利如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？5.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：αY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。αY(H)αY(H)与EDTA的各级

6、离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，离解常数为定值，因而αY(H)仅随着溶液的酸度而变。表5-2不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]，则无副反应ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。+MY

7、YMOH-M(OH)M(OH)m......LMLMLn主反应产物MY副反应产物M(OH)i,MLj,游离态MCMM的存在形式[M][M’](除参与主反应外M各型体总和)L缓冲液辅助络合剂掩蔽剂M：M的总副反应系数金属离子常发生两类副反应：水解效应（羟基配位效应）和辅助配位效应5.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αM(1)金属离子的水解(2)金属离子与辅助配位剂的作用。副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：5.3.4条件稳定常数滴定反应：M+Y=MYKMY=[MY]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(