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时间:2019-05-09
《(理学)分析化学05 配位滴定法》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第五章配位滴定法(Complexometry)§5.1概述§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响§5.4滴定曲线§5.5金属指示剂及其他指示终点的方法§5.6混合离子的分别滴定§5.7配位滴定的方式和应用§5.1概述早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应:Ag++2CN-[Ag(CN)2]-终点反应:[Ag(CN)2]-+Ag+(过量)Ag[Ag(CN)2]↓白二类配位剂:无机配位剂(较少使用?p103);有机配位剂(氨羧类配位剂为主)。氨羧类配位剂代表:乙二胺四乙酸,简称EDTA氨羧配位剂p104以氨
2、基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(ethylenediaminetetraaceticacid,EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸(CyDTA)乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)乙二胺四丙酸(EDTP)胺羧试剂的特点:(动画)1.配位能力强;氨氮和羧氧两种配位原子;2.多元弱酸;EDTA可获得两个质子,生成六元弱酸;3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环;4.1∶1配位;计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型§5.2EDT
3、A与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸,可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水),也难溶于酸和一般的有机溶剂,但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中,生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1,pH约为4.5。2.EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:不同pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线:(动画)(1)在pH>12时,以Y4-形
4、式存在;(2)Y4-形式是配位的有效形式;5.2.2EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成:M+Y=MY稳定常数:KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律?表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数(溶液离子强度I=0.1mol·L-1,温度293K)稳定常数具有以下规律:a.碱金属离子的配合物最不稳定,lgKMY<3;b.碱土金属离子的lgKMY=8~11;c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15~19d.三价,四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际
5、滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自身性质和外界条件。需要引入:条件稳定常数§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5.3.1配位滴定中的副反应不利有利如何控制不利的副反应?控制酸度;掩蔽;外界影响如何量化?5.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义:αY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中,EDTA各种存在形式的总浓度[Y'],与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意:酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。αY(H)αY(H)与EDTA的各级
6、离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下,离解常数为定值,因而αY(H)仅随着溶液的酸度而变。表5-2不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题?配合物的稳定常数是否反映实际情况?讨论:a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液pH增大而减小b.αY(H)的数值大,表示酸效应引起的副反应严重c.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。当αY(H)=1时,表示总浓度[Y']=[Y],则无副反应d.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响,不能反映不同pH条件下的实际情况,因而需要引入条件稳定常数。+MY
7、YMOH-M(OH)M(OH)m......LMLMLn主反应产物MY副反应产物M(OH)i,MLj,游离态MCMM的存在形式[M][M’](除参与主反应外M各型体总和)L缓冲液辅助络合剂掩蔽剂M:M的总副反应系数金属离子常发生两类副反应:水解效应(羟基配位效应)和辅助配位效应5.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αM(1)金属离子的水解(2)金属离子与辅助配位剂的作用。副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示,即:5.3.4条件稳定常数滴定反应:M+Y=MYKMY=[MY]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(
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