超临界浸渍法制备以聚合物为载体的茂金属催化剂微粒的研究

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1、加芦，z掌硕士学位论文(2004)摘要⑦论文选用综合性能优异的下程塑料一一聚碳酸酯(PC)为载体，相划稳定，聚合活性高的茂金属一一二氯_戍钛(Cp2TiCl2)为催化剂，超临界C02为溶剂，首次运用超临界浸渍技术制备负载型茂金僖催化剂微粒，并对制备的催化剂微粒的结构形态。j催化特性进行，研究。均相茂金属催化剂虽然有许多优点和特J?、i，但也存在着某些不足之处，例如，不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺，要想达到足够的聚合活性需大量价格昂贵的MAO，相当多的均相茂金属催化剂不适于高温聚合(活性降低，分子量极低)，一i能很好地控制聚合物的形态。为了在工业上得剑实际应用，必须将它们

2、载体(1F均相)化。传统的无机物载体，女lJSi02、MgCl2、A1203等，由于表面具有酸性，会降低负载型茂金属催化剂的活性，并且会在聚合产物中留下大量的狄份。而聚合物载体具有既不会降低茂金属催化剂的活性，又不会在聚合产物中留下灰份的优异特性，因此，目前以聚合物为载体的茂金属催化剂已受到日益关注。论文首先通过测定Pc在氯仿及氯仿与无水乙醇的混合液中的溶解度，从理论上解释了用液体反溶剂结晶制备PC微粒的可行性。获得了平均粒径266～712nm，粒径分布均匀的亚微米级PC微粒，月．具有较大的比表面积(36～51m2儋)，适合于作为催化剂的载体。并考察了料液的加入方式、加入速

3、率、料淑与反溶剂的体积比、料液浓度及结晶温度等网素对PC微粒粒径的影响，发现采用反向加料方式、较快的加入速率、一定的体积比及料液浓度、较低的结晶温度均有利于PC的细化。其次，利用超临界流体的浴解能力划温度压力的敏感性，卸压至常压时超临界流体气化、溶质完全析出以及超临界流体对聚合物的溶胀作用等特点，将超临界流体技术与传统的制各负载刑茂金属催化剂的浸渍法相结合，制备了以PC为载体的Cp2TiCI，微粒。运用透射电镜、电-]二衍射、扫描电镜以及能谱仪等分析方法表明所得催化剂(Cp2TiCl2一PC)微粒，是一种由纳米级的催化剂微粒负载在载体微粒表血及内部孔道上形成的复合催化剂微粒

4、，载体PC起到‘种分散并支持催化剂微粒的作用；通过对比载体、催化剂及负载型催化剂的红外礴图，发现复合粒了(Cp2TiCl2一PC)中没仃新的化学键7髟成．加，，Z掌硕士学位论文(2004)最后通过乙烯淤浆聚合实验表明超I临界浸渍法制备的负载型茂金属催化剂(Cp2TiCl2一PC)活性达10’～1069PE／molTi·hr，这在实际T业牛，“中具有潜存的席用价值。进一步考察了载钛量、聚合温度及[All／lTq对催化剂活性的影响，在本实验条件下，较低的载铁量，较低的温度及一定的铝钛比均有利于聚合，较适聚合工艺条件为：T-40。C，P=0．6MPa，【AI]／[Ti]=1500

5、。产物聚乙烯的GPC分析，发现催化剂的活性越高，所得聚合产物PE的分了量分布就越窄，在适当的聚合条件下，PE分子晕旱现出宽峰或双0庠分布，对其加工性能起剑了一定的改性作用。聚乙烯形貌的SEM分析，发现聚合物的形态良好，为较均匀球粒状，与催化剂的颗粒形态之问存在着一定的复制关系，同时观察到聚乙烯的亚微观结构形态为银耳状。实验结果说明，超临界浸渍技术是制备负找型戍金属催化剂微粒的新方法。超I‰界浸渍法最大的特li一是拥有一些传统技术不具备的优点，即通过降低压力超临界流体转变为’计目完全除去，这就省去了传统浸渍法中的过滤烘干的过程，大大缩短了时州，节省了能耗；二是不造成或很少造成

6、耶境污染，是绿色技术。因此超临界浸渍法具有巨人潜在的应用价值。为负载型催化剂、缓释药物、复合粒子的制备提供参考。关键训：超临界浸渍负载催化剂液体反溶剂结晶聚碳酸酯二氯茂钛C02聚乙烯加芦，土掌J耍a-q位论文(e004)Abstract⑦Thesupercriticalimpregnationprocessisinnovativeandpromisingtechnologytoproducecompositemicro—particles，whichisusedtoproducesupportedmetallocenecatalystselectingpolycarbona

7、te(PC)ascarrier,titanocenedichloride(Cp2TiCl2)ascatalyst，andSC-C02assoluteinthisarticle．Metallocenecatalystshaveagreatdealofadvantages，suchashighactivity,narrowmolecularweightdistribution，andtheoutstandingcatalyticcapacityofcopolymerization．Excepttheseadvantag