(化学)甲醛的衍生物合成技术

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1、第四章甲醛及其系列产品合成技术周安宁西安科技大学化学与化工学院4.4甲醛的其它衍生物产品4.4.1新戊二醇新戊二醇（NPG）也称为2，2-二甲基-1，3丙二醇，它是以丁、辛醇副产物异丁醛同甲醛反应制得的二元醇。HO-CH2-C(CH3)2-CH2OH特性：有吸湿性、无臭的白色结晶固体，是一种具有中心碳原子上没有a一氢原子的新戊基结构的二元醇。在分子内的对称位置上具有两个富有反应性能的伯醇羟基，赋予其良好的化学反应性能。新戊基结构使得后续产品具有优良的抗水解性、热稳定性和耐光性等，主要用于生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料和合成润滑油等。预计2008年季戊四醇约消耗甲醛量为38万吨；新戊二

2、醇消耗甲醛为10万吨，三羟甲基丙烷约消耗甲醛7万吨；1，4－丁二醇约消耗甲醛为25万吨，因此2008年多元醇将总计消耗甲醛为80万吨左右。新戊二醇合成方法：甲酸盐法，将异丁醛和甲醛缩合制得羟基戊醛，再与甲醛经坎氏反应制得NPG，并副产甲酸钠；缩合加氢法：将缩合得到的羟基戊醛在催化剂存在下加氢制得NPG。甲酸盐法通过异丁醛（IBD）和甲醛在碱催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成中间体羟基新戊醛（HPA），HPA再与过量的甲醛在强碱条件发生康尼查罗反应生成NPG，同时甲醛被氧化，与碱作用生成甲酸钠。羟醛缩合AldolCondensationCannizzaro反应坎尼扎罗反应也译作康尼查罗反应

3、、康尼扎罗反应、卡尼扎罗反应，是无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。意大利化学家斯塔尼斯拉奥·坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，反应名称也由此得来。反应机理：首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也

4、证实了氢负转移的过程。交叉坎尼扎罗反应交叉坎尼扎罗反应是坎尼扎罗反应的一种类型。混合两个不同的不含α氢的醛，如甲醛和苯甲醛，使其在碱性条件下发生交叉氧化还原反应，称为交叉坎尼扎罗反应。由于甲醛在醛类中的还原性最强，因此总是自身被氧化为甲酸，而另一个反应物被还原为醇。工业上制取季戊四醇就是用的这个方法。甲酸盐法工艺流程缩合加氢法目前国际上80%以上都采用缩合加氢工艺生产NPG；工艺方法：异丁醛和等摩尔的甲醛，在碱性催化剂存在下进行缩合反应，生成羟基新戊醛；在加压下进行加氢反应而制得新戊二醇。优点：无副产物甲酸钠，生产规模大，其消耗定额较低。（CH3）2CHCHO+HCHOHOCH2C（C

5、H3）2CHOHOCH2C（CH3）2CHO+H2HOCH2C（CH3）2CH2OH缩合加氢法的工艺：羟醛缩合；缩合反应中配料比为IBD：HCHO：（C2H5）3N=1.1：1.0：0.04；第一步缩合反应停留时间为33min，第二步缩合反应停留时间27min；两反应器温度为90℃；两反应器压力为0.03MPa催化加氢：在加氢反应中用喷淋床反应器，两反应器温度均为160~170℃，反应压力均为1.5MPa。产品精制美国Eastman公司的新戊二醇生产流程新鲜的异丁醛、甲醛（37%）和三乙胺同循环物料混合，一并加入第一段缩合反应器。从第一段缩合反应器底部出来的反应产物经泵送并冷却，部分循

6、环，大部分加入第二段反应器。两个缩合反应器均是均匀循环连续搅拌全混流反应器，反应温度90℃，压力0.03MPa，从第二段反应器底部出来的反应产物经泵并冷却，部分循环，大部分至回收塔，在回收塔中三乙胺与未反应的异丁醛从塔顶馏出，经萃取蒸馏并冷却后回第一段缩合反应器入口。回收塔塔底物料，配以新鲜氢气，再加入循环氢气，混合一并送至第一段加氢反应器。该反应器中从第一分离器循环的液体体积与供料体积比为9：1。第二段加氢反应器出口物料经氢分离器及冷却器后，与10%NaOH溶液混合，进低沸物分馏塔。塔顶馏出新戊二醇与水，并含有酯类皂化的钠盐。低沸物分馏塔底物料经膜蒸发器汽提。降膜蒸发器在高真空下操作

7、，顶部出来的物料去干燥塔。在干燥塔中，粗产品得以干燥，底部馏分送至精制塔，精制塔顶部馏出高纯新戊二醇产品，过程总收率NPG为90.8%，塔底为高沸物。萃取精馏塔底部出来的重组分和净化精制塔的重组分可送回醇回收系统，或作其他化工用途。4.4.2季戊四醇季戊四醇也称2，2-双（羟甲基）-1，3-丙二醇（pentaerythritol;pentaerythrite;tetramethylolmethane），它是由甲醛、乙醛在碱金属或碱土金属氢氧化物