探索巯基乙酸绿色合成工艺研究

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1、郑州大学硕士学位论文巯基乙酸绿色合成工艺研究姓名：罗艳辉申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：徐海升20060516郑州大学顺七学位论文摘要巯基乙酸(T}liogl”01icacid，简称TGA)又名硫代乙醇酸、氢硫基乙酸、巯基醋酸，由于分子中同时含有羧酸基和巯基两个极性集团，因此作为一种重要的化工原料及化学中间体被广泛应用于化工、轻工、制药、石油开采、选矿等行业中。目前国内外TGA的工业化生产方法主要有：硫氢化钠法、硫代硫酸钠法、多硫化钠法、硫脲法、联产合成法等，但是以上这些方法中不是高压下合成，工艺操作复杂，就是过程中需要金属还原剂锌粉、铁粉等，会造成环境污染及

2、增加原料成本。而关于直接电还原中间产物或者副产物二硫代二乙酸(Dithiodiglyc01icacid，简称DTDGA)合成TGA的报道较少，与操作相对简单和较经济的硫代硫酸钠法相结合研究电还原DTDGA工艺的报道更少。为此本文研究开发出了以硫代硫酸钠和氯乙酸钠为原料，硫代硫酸钠法和电还原技术相结合的TGA绿色合成新工艺。首先，为了定量中间产物DTDGA，结合碘量法和锌汞齐能快速完全还原DTDGA的原理，运用自制的琼斯还原柱，建立了DTDGA的分析方法，标准加入平均回收率100．12％，相对标准偏差RsD=1．63％(n=6)，方法简便、快速、准确。其次，以氯乙酸钠和硫

3、代硫酸钠为原料，采用硫代硫酸钠法合成TGA，借助于正交实验设计法等有关实验手段，以TGA的单程收率为考察目标，研究了亲核取代步骤的物料配比、时间、温度及加酸水解步骤的硫酸用量、水解时间、水解温度等关键因素的影响规律，得到硫代硫酸钠法合成TGA与DTDGA混合物原料的较佳工艺条件：氯乙酸钠质量分数为14％，氯乙酸钠与硫代硫酸钠物料配比为1：1，亲核取代反应温度为70℃，亲核取代反应时间为70min，加酸水解反应硫酸质量分数为30％，反应温度为80℃，反应时间为120min。最后，做了电还原DTDGA制备TGA的工艺条件研究。在H型隔膜电解槽中采用三电极体系，恒电流法测定了

4、在铅、镍、石墨等电极上DTDGA与TGA混合液的稳态阴极极化曲线，结果显示：铅电极的电极活性最好，较适宜作为电解反应的阴极材料。然后，在以上测定结果的基础上，以合成部分未经还原的DTDGA与TGA的混合液为阴极电解液，与阴极电解液中硫酸质量分数相当的硫酸水溶液为阳极电解液，在自制的箱式聚氯乙烯(PvC)电解槽中，两极间用Nafion427郑州大学硕士学位论文离子交换膜隔开，阴极材料为铅，阳极材料为铅一锑一锡合金，电还原DTDGA合成TGA，通过正交设计和单因素试验，研究了电还原过程中关键因素DTDGA初始质量分数、温度、电流密度、通电量等工艺条件的影响规律，得到较佳工艺

5、条件结果：DTDGA初始质量分数为4．75％；电解温度为50℃：电流密度为800A／Ⅱr；通电量为理论通电量的2．O倍。在此工艺条件下电还原DTDGA合成TGA时，TGA收率为93．76％，DTDGA的转化率为98．53％，电流效率为45．11％。通过以上研究得出了一条生产TGA的绿色合成新工艺路线，采用该绿色新工艺合成TGA产品，与传统的硫代硫酸钠法工艺相比，由于采用了洁净的电子作为还原剂代替了昂贵的有色金属锌，没有大量H：S气体的排出，因此可以大大降低生产成本，减少对环境的生态污染，将此技术工业化，符合21世纪可持续发展目标。另外，电解还原DTDGA的转化率高，从而

6、使经过还原的电解液中的杂质含量低，对于后处理工序产品的分离和提纯有利，为高纯度TGA产品的生产工艺打下了基础，工业化前景广阔。关键词：巯基乙酸；电还原；硫代硫酸钠法；二硫代二乙酸；稳态极化曲线绿色化工郑卅I大学硕士学位论文ABSTRACTThi091yc01icacid，abbreviatedasTGA，havesyIlonymswhichareacetylmercaptan，m盯c印toacetate，merc叩toaceticacid，2·mercaptocaeticacid，2一thioglycolicacidandthiovanicacid．Becausethe

7、re盯ebomcarboxy笋oupandhydrosulndeFoupinTGA，itisanimportantchemicalrawmaterialandwasusedwidelyinchemicalindustⅨli曲tin“stry，phamaceuticalsindustⅨpm01eumextraction，mineralseparationandsoon．AtpresentmemethodsofTGAindustryproductionmainlyincludesodiumhydrosulfideprocess，sodiumt