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时间:2019-03-19
《探究环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺研究》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、湘潭大学硕士学位论文环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺研究姓名:朱亚玲申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:吴剑20070501湘潭大学硕士学位论文摘要摘要己内酰胺是生产合成纤维和工程塑料的重要石油化工产品,市场需求广阔。目前已工业化技术主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等三种。虽然工艺路线不同,但绝大多数工艺路线的最后一步是相同的,即液体环己酮肟在发烟硫酸的催化下,进行Beckmann重排反应,反应产物再用氨中和,生成己内酰胺和硫酸铵。这种工艺在己内酰胺生产中一直被沿用,称为液相重排工艺。其主
2、要缺点是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸,副产经济价值较低的硫酸铵,增加了生产成本。相关基础研究与技术开发主要集中在以下两方面:(1)以廉价的原料和经济的工艺步骤为目的,寻求新的生产方法;(2)以降低硫酸铵副产为目的对现有的生产工艺进行改进。本文利用环己烷做溶剂,通过环己烷的蒸发移热,使得液相重排反应在低温和低酸肟比下进行。研究内容涉及溶剂重排工艺优选、溶剂重排质量评价及溶剂重排反应动力学三个方面。本文首先研究了环己酮肟Beckmann溶剂重排工艺条件,考察了酸量、SO3浓度、反应时间和反应温度等因素对己内酰胺
3、收率的影响,确定了较优工艺条件为酸肟比1.15、发烟硫酸浓度50%、反应时间4hr、反应温度30℃,对应收率可达98.68%。高出环己酮-羟胺法的收率水平(98.5%),且酸肟比也从工业设计值的1.50降低到了1.15。其次,通过应用工业生产分析指标,如高锰酸钾滴定值,对重排反应产物进行了检测,考察了反应工艺条件对重排质量的影响。采用对比分析的手段探讨了环已酮肟含量与滴定值的关系,结果表明,游离环己酮肟对滴定值有一定的影响,但在1000µg/g浓度范围之内的影响不大,可以认为反应转化率与溶剂重排质量的好坏无直接相
4、关的关系。初步模拟了己内酰胺工业过程的中和、苯萃、水反萃等精制工艺,借助气相色谱-质谱联用技术,对多个工艺条件下溶剂重排产物质量进行了定性分析,并与工业生产样品进行了对照,结果表明,在优选工艺条件下溶剂重排生成杂质种类有所减少,且并未见新的杂质产生,有望依靠原有工艺流程实现己内酰胺的精制。在动力学的基础上,提出了能够预测新工艺在不同酸肟比、烟酸浓度及不同温度下的收率与时间的关系的动力学模型。研究表明,在发烟硫酸体系中的环己酮肟Beckmann重排是肟分别与氢离子和SO3作用,氢离子转位和硫酸酯转位两种形式并存的过
5、程,重排反应完全的理论酸肟比为1。基于这一机理的动力学模型可预测不同的酸肟比,不同烟酸浓度及不同反应温度下,重排收率和时间的关系。借助遗传优化算法,筛选了反应模型并确定了反应动力学参数。模拟计算表明,随着酸量和SO3浓度的增加,重排反应速率明显增大。但是,提高酸量将导致副I湘潭大学硕士学位论文摘要产的增加,工业过程可采用较高SO3浓度的操作方式。利用求出的动力学参数对溶剂重排新工艺条件下的实验数据进行了检验,结果表明模型计算值与实验数据吻合较好,为新的溶剂重排工艺路线的工业化提供了准确的动力学依据。总之,本文提出
6、的环己酮肟Beckmann重排动力学模型不仅从理论上解释了发烟硫酸体系所能达到的极限酸肟比值,也能从技术上指导溶剂重排的工艺优化,相关质量评价为后续精制工艺流程的设计和简化提供参考。溶剂重排能较好解决低温低酸量下物料粘度上升带来的传质效果不佳等问题,改善反应质量,降低硫酸消耗和副产,具有重要的实用价值。关键词:环己酮肟;Beckmann重排;动力学;溶剂;己内酰胺;质量评价II湘潭大学硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTCaprolactam(CPL)isoneofthemostimportantpetr
7、ochemicalsforproductionofsystheticfibreandengineeringplastic.Currently,therearethreetypicalindustrialtechniquestomanufactureε-caprolactamthatarecalledcyclohexanone-hydroxylamineprocess,tolueneprocessandphotonitrosationprocess.Althoughtherearedifferencesbetwee
8、nthosetechniques,thelaststepisthesame.Inthisstep,cyclohexanoneoximeiscatalyzedbyoleumandtheBeckmannrearrangementtakesplace.Thereactiontproductisneutralizedbyammoniainfollowingprocessandca
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