探究环己酮非均相氨肟化与环己酮肟溶剂重排工艺集成

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1、学校代码10530学号200799070059分类号TQ032.41密级博士学位论文环己酮非均相氨肟化与环己酮肟溶剂重排工艺集成学位申请人刘国清指导教师罗和安教授吴剑教授学院名称化工学院学科专业化学工程研究方向催化反应工程二零一零年十二月TheIntegratedProcessof3-PhaseAmmoximationofCyclohexanoneandSolventRearrangementofCyclohexanoneOximeCandidateGuoqingLiuSupervisorProf.He’anLuo

2、Prof.JianWuCollegeCollegeofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringSpecializationCatalyticReactionEngineeringDegreePh.DUniversityXiangtanUniversityDateDecember.2010学位论文原创性声明与版权使用授权书湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含

3、任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期

4、：年月日摘要己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产锦纶6纤维、尼龙6工程塑料和薄膜等。H2O2氨肟化-液相Beckmann重排工艺是世界上目前较为成熟己内酰胺生产技术的代表，避免了传统工艺中复杂的羟胺盐合成工序以及SOx或NOx的产生，且肟化阶段不副产硫酸铵，环境相对友好。但该工艺在氨肟化反应阶段使用的溶剂叔丁醇不能稳定存在于Beckmann重排所用反应介质发烟硫酸中，必须经多次蒸馏及萃取过程等将其与肟分离，物耗能耗大，分离工艺流程复杂，不利于产品质量的控制。此外，对液相Beckmann重排反应而

5、言，目前采用的多级重排技术副产硫酸铵下降空间有限。因此，采用绿色工艺，减少硫酸铵副产，简化工艺流程一直是己内酰胺生产的研究重点。从工业的角度来看，采用过程强化的方法，将环己酮氨肟化反应与Beckmann重排反应集成起来是很有现实意义的。本工作以惰性的环己烷代替叔丁醇作为非均相氨肟化反应溶剂，产物中的有机相烷-肟溶液直接去Beckmann重排，探索了一条合成己内酰胺流程较为简单的新工艺路线。并对非均相氨肟化反应适宜工艺条件、TS-1在非均相体系中的稳定性、溶剂重排适宜工艺条件以及重排产物的质量等进行了考察。本工作研究

6、了以环己烷为溶剂时各工艺参数对非均相氨肟化反应的影响，得到了适宜的反应条件：环己烷/酮质量比3.0；氨水与双氧水连续滴加2h，反应延长时间3h；TS-1浓度2.5%(wt%)；反应适宜温度65℃-69.8℃；过氧化氢/酮摩尔比1.1；氨/酮摩尔比2.2.在上述工艺条件下，环己酮转化率与环己酮肟选择性均可达99%。并采用气相色谱-质谱联用技术，对非均相氨肟化反应液中的有机产物进行了定性分析。通过与以叔丁醇为溶剂的均相氨肟化反应体系的对比可知，非均相体系中未见有新的大分子有机副产物生成。采用水相离心分离或部分蒸发浓缩的

7、方法，进行了TS-1在非均相氨肟化反应体系中的重复使用。结果表明，TS-1的骨架结构在重复使用过程中未见明显变化。水相部分蒸发浓缩的方法可加速TS-1失活，失活原因为有机副产物堵塞孔道或覆盖钛活性位，属于可逆失活。进一步采用较为苛刻的条件对TS-1进行了不同溶剂中的水热处理。结果表明，有机溶剂的存在能有效减缓氨引起的碱性环境对TS-1骨架的破坏作用，分别以环己烷和叔丁醇为溶剂水热处理TS-1样品的催化剂表征结果较为相似，催化活性均远高于氨水水热处理样品。研究了以环己烷为溶剂的液相Beckmann重排反应过程中各工艺

8、参数对己内酰胺收率的影响。结果表明，各工艺参数间存在着相互影响的关系。在考察的范围内，较大的酸肟比、较高的SO3浓度、较高的反应温度以及较长的反应时间均有利于己内酰胺收率的提高。I以高锰酸钾滴定值（D值）为质量评价指标，考察了酸肟比、SO3浓度、熟化温度、熟化时间、水解时间后停留时间、微量环己酮及环己酮肟对重排液质量的影响。结果表明，较HPO传统工艺，溶剂重