探析环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究

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1、河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究姓名：姬亚宁申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：程庆彦20100501河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究摘要环己酮氨肟化一步法合成己内酰胺是重要的新型绿色化学反应。柱撑蒙脱土是一种人工合成的新颖催化材料，在催化领域有较广阔的应用前景。本文研究了钛柱撑蒙脱土、硅钛柱撑蒙脱土和掺杂稀土金属的硅钛柱撑蒙脱土的制备，对其进行了物化性质表征，在环己酮氨肟化反应中测试了其催化性能；以P2O5为催化剂，使用迅速简单的微波技术，通过液

2、相贝克曼重排法高收率的制得己内酰胺；将这两种工艺过程集成，研究环己酮氨氧化一锅合成己内酰胺的反应。采用溶胶凝胶法制备钛柱撑剂、硅钛柱撑剂及掺杂稀土金属的硅钛柱撑剂，离子交换法制备柱撑型蒙脱土催化剂，进行了XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM-EDX、BET等表征分析，通过环己酮氨肟化反应进行催化性能评价。结果表明，Ti:MMT为6mmol:1g，柱撑剂的OH-:H+摩尔比为3:1、Si:Ti摩尔比为1:2、水热法交联、450℃焙烧，硅钛柱撑蒙脱土的层间距由原钠基蒙脱土的0.98nm增大到1.02n

3、m，比表面积由原钠基蒙脱土的35.9m2/g变为138.3m2/g，热稳定性较好，当温度升到900℃时，失重率为2.27%。铕掺杂的硅钛柱撑蒙脱土有较好的荧光性能。活性评价结果表明：反应时间为5h，反应温度为75℃，催化剂Eu3+掺杂硅钛柱撑蒙脱土用量为0.5g，n(环己酮):n(H2O2):n(NH3)为1.0:1.5:2.0，环己酮肟的收率为24.93%。以P2O5为催化剂，研究了环己酮肟液相贝克曼重排反应，发现微波辐射对此反应有促进作用，考察了重排反应中的影响因素，优化的工艺条件为：催化剂P2O

4、5的质量分数为14%，10mLN,N-二甲基甲酰胺为反应介质，1.153g环己酮肟，微波辐射强度为280W，辐射时间5min，环己酮肟的转化率达到99.89%，己内酰胺的收率达到了95.48%、选择性为97.45%。在环己酮氨肟化反应与贝克曼重排反应集成中，环己酮肟化反应步骤中水、环己酮和催化剂对液相贝克曼重排反应的影响较大，使得一锅法合成己内酰胺过程较为复杂。关键词：环己酮，氨肟化，柱撑蒙脱土，P2O5，液相贝克曼重排，微波促进i环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究STUDYONTHEREACTIONO

5、FCYCLOHEXANONEAMMOXIDATIONANDBECKMANNREARRANGEMENTABSTRACTTheone-stepsynthesisofε-caprolactam(CPL)fromcyclohexanoneammoxidationisoneofthenovelroutesingreenchemistry.Thepillaredmontmorilloniteisanovelsyntheticcatalyticmaterial,whichhaveapplicationprospec

6、tinthecatalyticfield.Inthisthesis,titaniumpillaredmontmorillonite,silicontitaniumpillaredmontmorilloniteandearthmetaldopedsilicon-titaniumpillaredmontmorilloniteweresynthesizedandtheirphysicochemicalpropertieswerecharacterizedthoroughly,thecatalyticperf

7、ormanceforcyclohexanoneammoximationwasinvestigated.ε-caprolactamwassynthesizedbymicrowaveassistedtoimprovethecatalyticperformanceofP2O5catalysttowardscyclohexanoneoximeliquidphaseBeckmannrearrang-ement.Then,theone-potsynthesisofε-caprolactamfromcyclohex

8、anoneammoxidationwasstudied.Titaniumpillared-reagent,silicon-titaniumpillared-reagentandraremetaldopedsilicon–titaniumpillared-reagentwerepreparedbysol-gelmethod,andpillaredmontmorillonitecatalystswerepreparedbyionexchangemethod.