探析环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应过程的研究

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1、河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应过程的研究姓名：赵江琨申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王延吉20100501河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应过程的研究摘要以环己酮、氨和过氧化氢为原料合成己内酰胺通常由两段工艺构成，首先是环己酮氨肟化反应合成环己酮肟，然后环己酮肟进行重排得到己内酰胺。将上述两个反应过程集成在同一个反应器中进行可去除中间的分离单元、简化工艺流程、提高原料利用率、减少能耗和降低设备投资。基于此，本文对环己酮氨肟化反应合成环己酮肟及环己酮肟Beckmann重排反

2、应的集成过程进行了研究。采用两步法合成Brønsted酸性室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4)，通过FT-IR、NMR、ESI-MS及元素分析等方法确定了该离子液体的结构。在此基础上，将[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4-ZnCl2组成新的催化体系，应用于环己酮肟Beckmann重排合成己内酰胺反应中。在优化的反应条件下，环己酮肟转化率高达100%，己内酰胺选择性可达94.9%。利用在线红外分析系统ReactIRIC-10研究了该催化体系下环己酮肟重排反应机理。在离

3、子液体[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4介质中，对环己酮和羟胺硫酸盐直接合成己内酰胺反应进行了研究。在优化的反应条件下，环己酮转化率为95.1%，己内酰胺选择性为95.2%。回收后的离子液体循环使用四次，活性略有下降。将TS-1与离子液体[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4组成新的催化体系，催化环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应。在优化的反应条件下，环己酮转化率为39.4%，己内酰胺选择性可达91.3%。以钠基蒙脱土和四氯化钛为原料，采用水解法制备了一系列TiO2柱撑蒙脱土催化剂。结果显示出合成的优化条件为：蒙脱土悬浊液

4、浓度为0.4wt%，柱化剂中CTi=0.82mol·L-1、CHCl=1.0mol·L-1，Ti/MT=20mmol·g-1，柱化剂老化3h。将制得的钛柱撑蒙脱土催化剂用于环己酮氨肟化反应中，结果表明，钛柱撑蒙脱土可以替代造价昂贵的TS-1高效地催化环己酮氨肟化反应。在优化的反应条件下，环己酮的转化率达到72.9%，环己酮肟的选择性达到97.1%。将钛柱撑蒙脱土与离子液体[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4组成新的催化体系应用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应中。在优化的反应条件下，环己酮转化率为67.8%，己内酰胺选择性为

5、88.0%。关键词：环己酮，钛柱撑蒙脱土，酸性离子液体，氨肟化，Beckmann重排，己内酰胺i环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应过程的研究STUDYONDIRECTSYNTHESISOFε-CAPROLACTAMBYCYCLOHEXANONEAMMOXIMATIONABSTRACTThesynthesisofε-caprolactamfromcyclohexanone,NH3andH2O2isusuallycomposedoftwoprocesses.Thefirststepisthesynthesisofcyclohexano

6、neoximebycyclohexanoneammoximation.Then,thefollowingstepistheBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoximetoε-caprolactam.Theintegratedprocessofthetworeactionscanremovaltheintermediateseparationunit,simplifytechnologicalprocess,rasieutilizationratioofrawmaterial,decrease

7、energyconsumption,andreduceequipmentinvestment.Basedonthis,theintegratedprocesssynthesisofcyclohexanoneoximebycyclohexanoneammoximationandBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoximetoε-caprolactamisstudiedinthepaper.AnovelBrønstedacidicionicliquidN,N,N-trimethyl-N-sulf

8、obutylhydrogensulfate([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),issynthesizedthroughatwo-stepmethod.itsstructurearecharacterizedbyFT-IR,NMR,ESI-MS,elem