金属有机骨架材料合成及其催化环己酮肟液相beckmann重排

《金属有机骨架材料合成及其催化环己酮肟液相beckmann重排》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、学校代码10530学号201510151546分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文金属有机骨架材料合成及其催化环己酮肟液相Beckmann重排学位申请人刘梦娇指导教师吴剑教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向催化新材料与催化过程二○一八年五月SynthesisandCatalyticPerformanceofMetalOrganicFrameworksforLiquid-phaseBeckmannRearrangementofCyclohexanoneOximeCandidateLiuMengjiaoSupervisorProf.WuJianCol

2、legeSchoolofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationNewcatalyticmaterialsandcatalyticprocessDegreeMasterofscienceinChemicalEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要金属有机骨架具有优秀的物理化学特性是一种新型的吸附、催化材料。目前的研究中多将其应用于吸附过程，仅有少量MOFs被应用于固定几类催化反应中。环己酮肟液相B

3、eckmann重排是典型酸催化反应，传统发烟硫酸催化工艺存在副产硫酸铵、对设备腐蚀和环境污染等问题。本文制备了四种金属有机骨架固体酸催化剂，首次将该类MOFs材料用于催化环己酮肟的液相Beckmann重排，并对不同骨架中带有的不同酸中心对反应的催化作用进行讨论，同时考察酸量、酸强度和酸种类对反应的影响。本文首先采用不同矿化剂下的水热合成法制备MIL-101(Cr)金属有机骨架材料，对其进行N2物理吸附、XRD、FT-IR、热重分析等表征，证明金属有机骨架结构成功搭建。对MIL-101(Cr)骨架进行吡啶吸附红外表征，考察骨架酸性类型。在液相Beckmann重排反应

4、过程中，MIL-101(Cr)表现出极低的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，主要因其骨架中仅存由Cr金属不饱和配位而形成的Lewis酸位，无法有效选择性催化生成己内酰胺，同时又因骨架末端存在羟基，导致环己酮肟部分水解生成环己酮。而后，将金属结点Cr改为Al，通过不同溶剂的水热合成法制备MIL-53(Al)催化材料，通过一系列表征证明金属有机骨架结构成功搭建。对MIL-53(Al)进行NH3-TPD、吡啶吸附红外和真空红外表征，考察骨架酸性、酸强度和羟基分布。在液相Beckmann重排中，MIL-53(Al)表现出稍高的己内酰胺选择性，这是由于其骨架中同时存在Bron

5、sted酸和Lewis酸活性位点，但因酸量极少，环己酮肟的转化率很低。此外，采用原位磺酸化法在不同铬源、矿化剂，以及单双配体下，合成三种磺酸化MIL-101(Cr)-SO3H金属有机骨架材料。通过表征得知其均具有MIL-101(Cr)材料典型骨架特征，但引入的磺酸基组分会导致比表面积和孔容降低，同时可能存在骨架缺陷位。以硝酸铬为铬源氢氟酸为矿化剂得到的MIL-101(Cr)-S2，因磺酸基与骨架键合不稳定、易脱落，且骨架中可能存在R-SO3-R结构，而具有最差的己内酰胺选择性。以氧化铬为铬源盐酸为矿化剂得到的MIL-101(Cr)-S1，因具有最多磺酸基含量，表现

6、出最优催化性能，环己酮肟的转化率可达20%，己内酰胺的选择性达到71.5%。而双配体下制备的催化剂MIL-101(Cr)-S3，因合成过程加入的磺酸基配体量有限，表现出己内酰胺选择性为49%。同时考察了反应时间、反应温度以及溶剂效应对MIL-101(Cr)-SO3H催化环己酮肟液相Beckmann重排的影响，苯甲腈因具有最适碱度和极性可以有效I使重排反应顺利进行。最后，采用后接枝法对不同矿化剂下制备的MIL-101(Cr)进行磺酸功能化处理。以醋酸钠为矿化剂合成的MIL-101(Cr)-NaOAc在后处理过程中骨架结构被明显破坏，XRD部分晶面峰消失，BET比表面

7、积大幅度降低。以HF酸为矿化剂合成的MIL-101(Cr)-HF，因存在F元素对骨架有稳定作用，并在较低pH值环境下合成，可以承受酸性后处理。从催化性能来看，后接枝的S/MIL-101(Cr)-NaOAc因为存在骨架缺陷位点可以引入更多的磺酸基，而表现出更高的己内酰胺选择性。后接枝法中引入的磺酸基含量有限，得到的催化剂酸量与原位法中双配体合成的MIL-101(Cr)-S3催化剂相近，在催化性能上肟的转化率和己内酰胺的选择性也与其结果相似。关键词：金属有机骨架；MIL-101(Cr)；磺酸功能化；环己酮肟；液相Beckmann重排IIAbstractMetalorg

8、anicf