基于mfi分子筛催化环己酮肟气相beckmann重排反应的研究

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1、U_⑧天洋大薯博士学位论文mdiTI一嘎■求-j省■擅■I●l一级学科：也兰王握与堇盔学科专业：丝主王茎作者姓名：L焦蝰指导教师：王亚担麴撞天津大学研究生院天津大学博士论文摘要己内酰胺是一种重要的有机化工原料。采用MFl分子筛催化气相Beckmann重排工艺可以解决设备腐蚀、环境污染和副产硫酸铵等传统工艺的缺点。本工作首先用水热法合成TS．1、Silicalite．1(S．1)、B．MFI等几种MFl分子筛，并对这些分子筛进行酸处理和碱处理，同时采用XRD，BET,IRSEM和TG等方法对催化剂进行表征，最后考察催化剂的气相环己酮肟Beckmann重排反应性能，同时考

2、察反应温度、空速、溶剂等的影响。实验结果表明，水热法合成的TS．1无论晶粒大小，骨架钛的含量以及Beekmann重排性能均优于溶胶凝胶法合成的TS．1。用无机钛水热合成的TS．1和传统方法用有机钛合成的TS．1都有较高的重排性能。对于水热合成的S．1分子筛，由于正交晶系含有大量的硅羟基窝，因此其重排反应性能优于单斜晶系。但是改性后样品的晶系和重排性能没有必然的联系。氨水处理s．1能够将单斜晶系变成正交晶系，较低的处理温度和较短的处理时间有利于提高催化剂的Beckmann重排性能。但是氨水改性不能提高正交晶系s．1的重排性能。同样正丁胺、甲胺溶液等脂肪胺以及单乙醇胺对S

3、．1分子筛的改性效果同氨水相似。三乙胺、苯胺、二乙醇胺和三乙醇胺和强碱性的四丙基氢氧化铵都不能改善S．1的重排性能。在383--443K范围内，乙二胺(EDA)在合适的EDA／MFI质量比(0．7~2．O)下对s．1分子筛处理4--48h后，无论处理前分子筛的晶系是单斜或正交，其Beckmann重排催化性能随处理时间的延长和处理温度的升高而升高，特别是在较高的空速下，催化剂的稳定性、再生性和己内酰胺的选择性都得到了改善。实验结果说明，S．1分子筛是一种有效的Beckmann重排催化剂，邻位硅羟基和硅羟基窝都有利于重排反应的选择性，但硅羟基窝是最主要的活性中心，末端硅羟

4、基是副反应活性中心；碱处理之所以能够提高分子筛的重排性能是因为减弱了末端硅羟基的量；乙二胺作为最有效的有机碱是因为它能够在选择性地减弱或消除末端硅羟基的同时也能保留分子筛表面的硅羟基窝；单乙醇胺虽然在较低的温度下也有这种选择性，但是改性后并不能将末端硅羟基彻底消除；其它碱则是在加强和末端硅羟基作用的同时也破坏了表面的硅羟基窝。关键词：环己酮肟、Beckmann重排、MFl分子筛、硅羟基、碱处理天津大学博士论文ABSTRACTBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime(CliO)toe-caprolactam(CPUisanimp

5、ortantindustrialprocess．Inordertosolvetheproblemscausedbysulfuricacidasthecatalystintheconventionalprocesses，suchascorrosion，pollutionandby-productproduction，manysolidcatalystshavebeeninvestigated．Amongthese,MFIzeoliteshavebeenconsideredasactiveandselectivecatalystsforthevaporphaseBcckm

6、annrearrangement．Inthepresentwork，MFIzeolites，TS一1，Siliealite-1(S—1)andB—MFI，werefirstsynthesizedbyahydrothermalmethod．Theas—synthesizedzcolitesweretreatedbyacidsandbases．AllthecatalystsobtainedwerecharacterizedbyXRD，BET,IR,SEMandTGetc．，andstudiedinthevaporphaseBeckmannrearrangementofcy

7、clohexanoneoxime．Theeffectsofreactiontemperature，WHS、‘CHOconcern-trationsinethanol，crystalsizesofMFIzeolitesandsolventsontheBeckmannrearrangementWerealsoinvestigated．Thehydrothermallysynthesizedsamplesw黜comparedwithTS-1．preparedbyasol—gelmethod．Theresultsshowedthathydrothermalm