探究壳聚糖的臭氧氧化及其协同降解制备低分子量壳聚糖的研究

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1、广西大学博士学位论文壳聚糖的臭氧氧化及其协同降解制备低分子量壳聚糖的研究姓名：岳武申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：魏远安20090607壳聚糖的臭氧氧化及其协同降解制备低分子量壳聚糖的研究摘要氧气经过臭氧发生器的电离室可以连续制备臭氧，而溶解于酸性溶液中的壳聚糖能够被臭氧降解。与溶解在稀盐酸溶液中的壳聚糖相比较，溶解在稀醋酸溶液中的壳聚糖更加易于被臭氧降解，但低分子量壳聚糖溶解在稀盐酸溶液中比溶解在稀醋酸溶液中更加稳定。在壳聚糖的氨基被质子化保护的条件下，1，4．p．D．糖苷键的断裂是臭氧降解壳聚糖的主要反应步骤。溶解在醋酸溶液中壳聚糖用臭氧降解之后，加入浓盐酸溶液

2、，把低分子量壳聚糖转化为低分子量壳聚糖盐酸盐，可以防止降解产物的褐变，使其结构保持稳定。臭氧降解悬浮于水中的固态壳聚糖粉末，能够获得水溶性低分子量壳聚糖。这种方法所得到的低分子量壳聚糖的产率比较低，而且臭氧处理导致水溶性低分子量壳聚糖的氨基被氧化。与臭氧降解悬浮的固态粉末壳聚糖相比较，臭氧降解溶解于醋酸溶液中的壳聚糖能够获得产率较高的水溶性低分子量壳聚糖。研究了影响水溶性低分子量壳聚糖产率的各种因素，在50oC下，以60mg／min的臭氧用量，于臭氧降解装置中反应60～80min，可以获得较高的产率。红外光谱证实在壳聚糖的降解过程中水溶性低分子量壳聚糖的化学结构没有明显改变。

3、与原料壳聚糖的脱乙酰度相比，水溶性低分子量壳聚糖的脱乙酰度也没有显著的变化。臭氧降解与超滤膜分离相耦合，实现了壳聚糖的降解和低分子量壳聚糖分离的连续化操作。水溶性低分子量壳聚糖的聚合度由基质辅助激光解离时间飞行质谱进行表征。通过选择截留分子量分别为3K、5K、10K的膜组件，可以获得数均分子量分别为1318、1760、2045Da，其分散度分别为1．06、1．07、1．06，说明其分子量分布较窄。核磁共振碳谱和红外光谱表明水溶性低分子量壳聚糖的化学结构没有明显变化。由于超声波、紫外线等因素对壳聚糖也具有降解作用，为了提高降解效率，本文分别研究了超声波和臭氧、紫外线和臭氧降解壳

4、聚糖的协同效应。在连续供给臭氧和超声波持续辐射的条件下，壳聚糖在稀盐酸溶液中能够有效地降解。臭氧和超声波辐射联合运用对于壳聚糖的降解存在着协同的效果，这种协同效果通过测定壳聚糖降解过程中粘均分子量的变化得到验证。臭氧和超声波协同降解壳聚糖的降解产物用红外光谱、核磁共振碳谱和紫外可见光谱进行了表征。结果表明壳聚糖的完整的结构单元仍然存在于低分子量壳聚糖中，在20oC下臭氧和超声波协同降解过程中没有羧基生成。对协同降解产物的化学稳定性进行了初步研究。与壳聚糖的脱乙酰度相比，壳聚糖的降解产物的脱乙酰度也没有发生太大的变化。与紫外线联合运用，臭氧在紫外线的影响下能够导致壳聚糖加速降解

5、。紫外线诱发的臭氧加速降解壳聚糖的效果通过粘均分子量的测定得到证明。其降解产物用红外光谱、核磁共振碳谱和X一射线衍射图谱进行了表征。II臭氧与紫外线联合运用能够导致壳聚糖降解产物的晶型结构发生变化，但是降解产物的化学结构没有发生明显变化。在10oC下用紫外线照射的氧气处理壳聚糖溶液，导致了壳聚糖的降解。对影响降解的反应条件进行了研究，壳聚糖的降解反应在pH值较高的溶液中易于进行。在降解的过程中，搅拌器的搅拌速度起着重要的作用。在降解的开始阶段，可以观察到淡黄色壳聚糖溶液的脱色现象。壳聚糖的降解产物用红外光谱、核磁共振碳谱进行了表征。结果表明降解产物的基本的化学结构没有被修饰。

6、降解产物的X．射线衍射分析图谱表明紫外线照射的氧气能够在降解壳聚糖的过程中破坏其晶型结构。关键词：臭氧协同降解低分子量壳聚糖IIIPREPARATlONOFLOWMOLECULARWEIGHTCHITOSANBYOXIDATlVE／SYNERGETICDEGRADAT10NOFCHITOSANONOZONATl0NABSTRACTTheozonewascontinuouslygeneratedfromoxygenintheionizationchamberoftheozonegenerator．Initialchitosandissolvedinacidicsolutionc

7、anbedegradedbyozonetreatment．Chitosandissolvedindiluteaceticacidsolutionwasmorepreferentiallydegradedthanthatdissolvedindilutehydrochloricacidsolution．However，lowmolecularweightchitosandissolvedindilutehydrochloricacidsolutionwasmorechemicallystabilizedt