低分子量壳聚糖制备体系的应用基础.研究

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2、门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：厣晃蒲导师签名：鎏誊蕴签字日期：y’肄，：月工7日签字目期：川年·2月。7闩第一章壳聚糖与壳聚糖的降解研究近况第一章壳聚糖与壳聚糖的降解研究近况1．1壳聚糖的研究与生产发展⋯生物(包括动物、植物、微生物)的基本组成物质，可分为有机物和无机物两大类。有机物主要是碳水化合物、蛋白质和核酸三大组分，它们是生命存在的主要表达形式，也是当今生物科学和技术研究的基础。糖类，即碳水化合物，一般分为单糖、寡糖(低聚糖)和多糖三类(也包括它们的衍生物)。自然界存在和每年生产最多的有机物就是多糖，多糖中数量最大的是纤维素

3、，其次是甲壳素，再次是淀粉。纤维素和淀粉在人们的衣食住行上一直扮演着重要的角色，而产量位居天然多糖中第二的甲壳素多年来都不为人所识。直至十九世纪早期，经多位法国科学家的努力才揭开了甲壳索的面纱。从此后的一百五十年间，经历了有机化学的日新月异、高分子化学的破世而出和十九世纪末到二十世纪中期糖化学研究的如火如茶，但对甲壳素及壳聚糖的研究并未由此而迅速发展。时间步入二十世纪中期后，美国首次出现了关于制备壳聚糖的专利和制各壳聚糖膜、壳聚糖纤维的专利，并在1941年制备出了人造皮肤和手术缝合线。至此，甲壳素和壳聚糖的研究方迎来其明媚的春天。1．1．1壳聚糖的物理及化学性质甲壳素即B一(1，4)一2一

4、乙酰氨基一2～脱氧一D一葡萄糖，是由N一乙酰氨基葡萄糖以且～1，4糖苷键缩合而成的，其结构式如下(图1—1)。甲壳素结构式中糖基上的N甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖，乙酰基大部分被去掉的话，就是其结构式如下(图1-2)。第一章壳聚糖与壳聚糖的降解研究近况f“20“}”20H]rH‘i_一o＼卜v，／ro＼卜l＼世、、扛一／r“K、社一卅工、图卜l甲壳素的结构式。掣一o]rH。、o、一^叫、}’一＼}!H／』jnHNH2图l一2壳聚糖的结构式壳聚糖是甲壳素N一脱乙酰基的产物，一般而言，N一乙酰基脱去55％以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1％乙酸或1％盐酸中溶解1％的脱乙酰甲壳素，即可称为壳

5、聚糖。作为工业品的壳聚糖，N一脱乙酰度在70％以上。N一脱乙酰度在55％一70％的是低脱乙酰度壳聚糖，70％一85％的是中脱乙酰度壳聚糖，85％一95％的是高脱乙酰度壳聚糖，95％一l00％的是超高脱乙酰度壳聚糖。N一脱乙酰度100％的壳聚糖极难制各。多糖水解到最后，得到的是单糖；由两个单糖缩合的(聚合度为2)是双糖；水解不完全，则是多糖的碎片或片段。过去把聚合度在lO以下的、即十糖以下的称为寡糖或低聚糖，现在一般把聚合度在20以下的、即二十糖以下的称为寡糖或低聚糖。甲壳素水解到最后得到的是N一乙酰氨基葡萄糖(结构式见图卜3)，壳聚糖水解到最后得到的是氨基葡萄糖(结构式见图卜4)。壳聚糖大

6、分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些N一乙酰基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键，正因为这些氢键的存在，才形成了壳聚糖大分子的二级结构。图卜5表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基(以椅式结构表示)，其C。一OH与相邻的糖苷基(一OH)形成了一种分子内氢键。置㈡雎＼第一章壳聚糖与壳聚糖的降解研究近况HNil2H图I一3N一乙酰氨基葡萄糖结构式图1—4氨基葡萄糖结构式图1—5壳聚糖分子内氢键(一)另一种分子内氢键是由一个糖残基的C。一0H与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃环上氧原子形成的，见图1—6。、、d。H／／O图卜6壳聚糖分子内氢键(二)O、、?氨基葡萄糖残基C。一0H也可以与相邻另一

7、条壳聚糖分子链的糖苷基形成一种分子间氢键，见图i一7。访拳辫一八、、彳．第一章壳聚糖与壳聚糖的降解研究近况氨基葡萄糖残基C。-OH也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖残基呋喃环上的氧原子形成分子内和分子间氯键，见图1—8。HCH20H，10、0j^，‘o～一一，H。j蔓、3。．DNH2n图1—8壳聚糖分子内氢键(四)此外，C：一NH。、C。一OH也可以形成分子内和分子间的氢键。就是这些氢键的存在和分子的规整性，使壳聚