探析环己醇脱水制备环己烯的催化剂研究

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1、南京工业大学硕士学位论文环己醇脱水制备环己烯的催化剂研究姓名：吴玉蓉申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：曾崇余200806——————一7溉摘要环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯、医药、农药、食品、石化和其他精细化学品的生产。环己烯的制备方法主要有：苯催化加氢法、环己烷氧化脱氢法和环己醇脱水法。苯选择加氢法工业应用价值重大，原料价格低廉，但容易深度加氢，环己烯的选择性和收率不够理想，产品分离精制成本大，反应条件苛刻。环己烷氧化脱氢法，原料易得，但容易深度氧化，反应转化率和收率低。环己醇脱水法反应简单易于控制，反应转化率和收率高，是目前环己烯主要生产工艺。但传统

2、的环己醇脱水法采用浓硫酸作为催化剂，存在污染环境、对设备腐蚀严重、催化剂与产品难于分离等缺点。因此开发对环境友好、易于再生的固体酸催化剂十分重要。本文在现有关于脱水反应的固体酸催化剂的研究和应用的基础上，考察了AlP04、对甲苯磺酸／Ac、Hsiw一．A1203、s042仃i02、M003厂ri02、w03／Ti02和w03／Zr02等固体酸催化剂用于环己醇脱水反应的催化活性和选择性，筛选出催化活性较高的M003／Ti02、w03厂ri02、W03／Z由2三种双金属氧化物催化剂。对这三种催化剂作活性对比实验，采用N2吸附、XRD、NH3．TPD等手段对催化剂进行表征并与催化活性

3、关联，研究结果表明，催化剂比表面积大，有利于负载物的分散；催化剂酸中心数目多、酸量大，有利于脱水反应的进行。在上述初步筛选的基础上，着重研究了W03／Mxov催化剂载体种类、W03／Ti02催化剂制备方法、W03前驱体种类、W03负载量、焙烧温度对催化剂表面性质和坏己醇脱水制备环己烯性能影响，研究表明：(1)对以Si02，丫．砧203和Ti02为载体的W03／M。Ov催化剂研究比较发现，催化剂载体的平均孔径大，有利于负载组分在孔道内的扩散和形成均匀型催化剂，可提高催化剂的活性，上述三种载体中Ti02是环已醇脱水制备环己烯W03／MxOv催化剂最适宜的载体；W03／Mxov催化剂

4、的表面酸性强、酸中心量大，平均孔径大，有利于对反应物的吸附和降低反应物、产物的内扩散阻力，可提高环己醇的转化率和环己烯的选择性；w03／MxOv催化剂表面碱强度大、碱中心数多，有良好的抗积碳性能，因而催化剂的稳定性较好。摘要(2)制备方法对W03爪02催化剂中w03分散性有显著影响，浸渍法制备的w03／n02催化剂W03分散性好，W03与Ti02的相互作用较强，有利于提高反应转化率。(3)以钨酸钠为钨前躯体的催化剂由于引入了碱金属Na，降低了W03／Ti02表面酸强度和酸量，不利于脱水反应的进行。(4)W03负载量对W03爪02催化剂性能影响显著。催化剂酸量随W03负载量增大先

5、增大后减小，w03负载量为18．O％，催化剂酸量最大，w03负载量超过到18．0％时，催化剂表面出现W03晶体。不同W03负载量的W03／Ti02催化剂对坏己烯都有很高的选择性，均能够达到95％以上。反应转化率随W03负载量的增加先增大后减小，酸量最大的催化剂，反应转化率最高。适宜的w03负载量是18．O％。(5)不同焙烧温度研究结果表明：负载的钨能抑制高温下面02晶体的长大，起到稳定锐钛矿晶相的作用，抑制晶体生长速率，减小表面积下降速率；焙烧温度超过600℃，W03／Ti02催化剂中出现W03晶体，随着焙烧温度的升高，W03衍射峰强度增强，表明W03晶粒长大，分散度下降；在4

6、00℃与800℃之间焙烧得到18．0WTi催化剂的环己烯选择性均能够达到95％以上，但是环己醇转化率随焙烧温度的升高先增大后减小。适宜的焙烧温度是500℃。(6)提高反应温度，有利于提高环己醇转化率，但使反应选择性下降，适宜的反应温度为170℃；环己醇进料液时空速增大，反应物在床内停留时间缩短，环己醇转化率降低，改变液时空速对反应的选择性基本没有影响，综合考虑催化剂的生产能力，适宜的环己醇进料空速为3．0h～。(7)采用Ti02为载体、偏钨酸铵为w03前驱体、浸渍法制备w03／Ti02催化剂，在W03负载量为18．0％、焙烧温度为500℃条件下得到的18．0WTi500催化剂用

7、于环己醇脱水制环已烯，在反应温度为170℃、环己醇进料液时空速为3．Oh_反应条件下，环己醇转化率达99％、环己烯选择性达96％以上。关键词环己醇脱水环己烯氧化钛氧化钨H硕士学位论文ABSTRACTCyclohexeneisaVe巧imponanto玛anicchemicaIstu行谢delyusedinpolyester，medicine，a鲥culturalpesticide，fooda(1ditivesaIldpetrochemical．Pr印arationmethodsofcyclo