环己烯催化水合制备环己醇.研究

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1、浙江大学硕士学位论文1．1课题研究背景第1章绪论锦纶的主要品种为脂肪族聚酰胺纤维，可以用一种单体合成，如己内酰胺合成聚酰胺6，即锦纶6，又称尼龙6；也可以用两种单体合成，如一种二元胺与一种二元酸可合成锦纶66。锦纶6产品具有高强度、耐磨、柔软性及肌肤触感温和等特性，在服装、丝绸、雨伞、渔网丝、帘子线、BCF地毯丝及工程塑料领域里有广阔的用途。￡一己内酰胺(简称己内酰胺，capr01act锄)作为锦纶6的单体，是一种重要的石油化工产品。自从1899年，Gabriel首先合成己内酰胺之后，经过不断的开发，全世界工业己内酰胺生产的原料有苯(环己烷)、苯(环己烯)、苯酚(异丙苯)、甲苯和丁二烯。其中以

2、苯法为主，苯酚法也占有一定比重，甲苯法甚少，丁二烯法即将投入工业化。我国己内酰胺技术研究始于1959年，20世纪70年代建成多套中小型装置，到21世纪初，随着己内酰胺市场需求不断上升，装置扩产及新建也加快了速度。国内有代表性的装置分布在巨化集团公司锦纶厂、巴陵石化公司、南京东方化工有限公司、河南神马集团等，装置规模达到5～10万吨／年，工艺路线也以苯法为主。苯法生产己内酰胺工艺有两种：一种是苯完全氢化得到环己烷，环己烷氧化得到醇、酮和环己基过氧化氢混合物，经过皂化与环己醇脱氢得到环己酮，环己酮肟化、贝克曼重排、精制后得到己内酰胺，即苯(环己烷)原料路线；另一种是苯部分氢化得到环己烯，环己烯水合

3、得到环己醇，环己醇脱氢得到环己酮，环己酮肟化、贝克曼重排、精制后得到己内酰胺，即苯(环己烯)原料路线。比较苯(环己烷)原料路线与苯(环己烯)原料路线发现，前者存在氧化爆炸安全、皂化废碱液的环保处理等问题，．且选择性不好导致副产物较多；而后者消除了这些难题，但也存在苯部分氢化催化技术及环己烯水合催化技术等重大攻关难题，从目前的文献来看只有少数专利进行了报道，相关研究不多，世界上只有旭化成公司于1990年实现了此工艺路线的工业化。因此，开展坏己烯水合制浙江大学硕士学位论文环己醇研究，对苯(环己烯)路线制己内酰胺工艺国产化具有很重大的意义。1．2环己烯和环己醇的物理化学性质环己烯和水是本课题研究的原

4、料，环己醇是目的产物，由于水是普通的原料，因此表1．1只列出环己烯和环己醇的物理化学性质。环己烯的化学性质除了水合生成环己醇外，由于分子含有双键，一个s键，一个p键，且p键容易被极化和断裂，故环己烯能发生氧化、加成等反应，很容易发生环氧化反应、烯丙基氧化反应等，常用于医药、农药中间体和高聚物的合成，如合成环氧环己烷、己二酸、环己二烯、聚酰胺和其它精细化学品的生产，如L一赖5吉＼电‘叭矿_7图卜l环己烯的主要氧化产物Fig．1—1M영"x浙江大学硕士学位论文表1．1环己烯和环己醇的物理和化学性质T曲le1—1Tllephysics锄dChemicalcharactersofbothCyclohe

5、x∞e狮dCyclohexanol环己烯环己醇CAs号110—83_8108—93一O英文名称CyclohexeneCycIohe×an01分子式C6H10C6H110H外观与性状无色透明液体有刺激性气味无色有樟脑气味液体分子量82．15100．16蒸汽压21．33kpa，38℃O．13kpa，21℃闪点<．20℃67℃熔点．103．7℃25．2℃物质的理化常数沸点83．0℃160．9℃溶解性不溶于水，溶于乙醇、醚微溶于水，可混溶于乙醇密度相对密度(水=1)：0．8102相对密度(水=1)：O．96密度相对密度(空气=1)：2．8相对密度(空气=1)：3．45折光率n20D1．44651．46

6、4l燃烧热890．7l(J／mol挥发性较大较小稳定性稳定主要用途有机合成、萃取及用作溶剂用于制己二酸、增塑剂有麻醉，吸入后引起恶心，蒸气吸入引起急性中毒可健康危害能性小，液态品对皮肤刺对眼和皮肤有刺激性对环境的影响激可引起皮炎，但很慢毒理学资料及易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物；长期储存，经口摄入毒性小；本品可环境行为燃，具刺激性可生成潜在爆炸的过氧化物现场应急监测方法实验室监测方法气相色谱法环境标准泄漏应急处理迅速撤离泄漏区，切断火源应急处理处置方法防护措施佩戴半面罩，避免K期接触急救措施用流动清水冲洗灭火剂灭火流动清水冲洗灭火剂灭火来源醇催化脱水法或苯部分氢化环己烷氧化或环己烯水合化

7、学性质3浙江大学硕士学位论文环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，在化工生产的各个领域有着广泛的应用。它主要用于生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺一66，是酰胺类产品不可缺少的中间产品，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂。因此，环己醇在有机化工工业、涂料、纺织工业等方面有着重要的应用和广泛的市场。1．3环己烯催化水合制环己醇研究进展早在20世纪40年代，菲利浦石