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时间:2020-03-27
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1、环己烯催化水合制环己醇分析张波张荣(山东华鲁恒升化工股份有限公司,山东德州253024)摘要:本文主要对环己烯催化水合制环己醇的研究进行分析,由于环已烯水合工艺中,催化剂的消耗量比较大,并且转化率比较低,因此科学的开发利用催化剂是环己烯水合反应新的研究方向,为今后的应用奠定坚实的基础。关键词:环己烯;环己醇;水合;催化环己醇是一种中间原料,主要应用在涂料、燃料以及生产医药等化工产品中,与樟脑的气味相似,吸湿性比较强。当前环己醇的生产方式分为三种,环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。在环己烷氧化法的生产过程中,其安全性不
2、高,转化率也比较低,消耗数量比较大;苯酚加氢法的生产成本比较高,因此在应用上会受到一定的限制。生产工艺中,环己烯直接水合法的反应速度比较慢,平衡转化率不高。所以在环己醇研制中需要将制备催化剂放在首要位置,对环己烯催化水合制环己醇进行分析与研究。1环己醇的应用环己醇发生反应后能够得到己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮。己二酸与己二胺聚合后能够作为尼龙66纤维、尼龙66树脂聚氨酯泡沫塑料,己内酰胺聚合后可以作为尼龙6纤维、锦纶6纤维的材料。此外,环己醇还可以应用到涂料工业中,作为油漆、虫胶和清漆的溶剂;在纺织工业中作为染料溶剂和消光
3、剂;还可以将其应用到其他领域,如消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂等。2环己醇生产工艺概述分析2.1苯酚加氢法1906年,B.H.伊帕季耶夫利用苯酚加氢的方法获得了环己醇,首先在德国巴登苯胺纯碱公司实现了环己醇的工业化生产。苯酚加氢法是将贵金属镍等作为催化剂,这种工艺有着比较复杂的装置,反应的速度会受到氢气传质的影响,由于反应过程中需要进行剧烈的搅拌,因此会使得大多数的贵金属催化剂出现流失的现象。苯酚加氢的反应温度在150。C左右,压力是2.5MPa11]生产的效率与理论值比较接近,而且生产出的产品有着很高的纯度,反应的平稳性较
4、高。但是由于生产成本的限制,苯酚加氢法已经逐渐被环己烷氧化法代替。2.2环己烷氧化法环己烷氧化法的反应存在着一定的复杂性,反应中需要先生成环己基过氧化氢,然后将其分解为环己醇和环己酮,反应过程的速度常数比为:kl/k2=3.7;k3/k4=1.4;k3/k1--24;k4/k2=66,Ⅲ温度对于这些比值的影响几乎是没有的。这也就表明,相比于环己烷,环己醇和环己酮的发生氧化更为容易;大多数的环己酮是通过环己醇氧化获得的,环己酮又会产生各种氧化副产物。这种反应可以使用催化剂进行,也可以不使用催化剂。比较常见的催化剂主要有硼酸、钴盐
5、等,将钴盐作为催化剂时,得到的酮醇混合物与酮醇之间的比为1:1-2,如果将硼酸作为催化剂,得到的数比为1:9,还需要设置系统回收硼酸。不使用催化剂的工艺,需要设置环己基过氧化氢的催化分解系统,在工业上应用比较广泛的催化剂是钴盐。将新鲜环己烷与循环环己烷混合在一起,用空气在三级串联反应器中进行氧化,将温度控制在150—160℃左右,压力在0.8~1.OMPa,经过10一15分钟反应,单向的转化率为4%-6%。将反应的尾气冷凝,然后将其中的环己烷和高沸物回收,并放空。通过碱洗皂化和水洗的方将液相氧化产物中的杂质去除后,并通过蒸馏的
6、方法将其中9成左右的环己烷进行回收,使其能够循环利用。脱除轻重组分之后,能够得到醇酮混合物,经过精馏能够将环己醇和环己酮分离出来。2。3环己烯水合法环己烯水合法是日本公司开发的,在上世纪90年代实现了工业化生产,当前已经达到了年产10万吨的产量。环己烯水合法是一种可逆的放热性反应,反应会受到热力学平衡的限制,在使用固体催化剂时,是一种液液固的三相反应。工业上的环己烯水合工艺是在全混流式二级串联反应器中发生反应,将高硅沸石分子筛作为催化剂,通过剧烈的搅拌做到固液液的三相宏观混合,发生反应之后,能够通过蒸馏的方式进行回收分离。”1
7、环己烯的单向转化率比较低,反应后的混合物的分离提纯等流程比较复杂。3环己烯催化水合制环己醇的反应机理有资料表明,环己烯其实是一种碱,而试剂是酸性的,使得环己烯可以与水和有机物出现亲电加成反应,在环己烯的环己醇工艺中,有两种工艺方式,一是直接水合工艺,二是间接水合工艺。3.1直接水合工艺机理直接水合工艺中分为两个步骤,一个快,一个慢,快步骤是将水分子与碳正离子发生反应,对反应的速率进行控制,产生质子化的醇,失去质子后生成醇。在脱水情况下,受到酸性催化剂的影响进而出现烯烃酸催化水合逆反应,由于其具有良好的脱水功能,因此需要选择合适
8、的催化剂以及工艺进行反应。慢步骤需要有一定的酸催化条件,将酸中的质子添加到双键碳原子上,产生碳正离子中间体,能够有效地控制反应的速率。3.2间接水合工艺机理间接的水合工艺的实现需要有强酸催化作为依托,在其与羧酸发生反应后能够出现羧酸酯,在水解后,能够将羧酸酯分解成环己醇与羧酸
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