基于ag改性zsm-5分子筛催化剂水热稳定性研究

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1、浙江大学硕士学位论文Ag改性ZSM-5分子筛催化剂水热稳定性研究姓名：何晓京申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王正宝20100513浙江大学硕士学位论文摘要沸石分子筛作为酸性催化剂广泛应用于石油化工行业，例如，Y型分子筛用于流化床催化裂化(FCC)和加氢裂解；ZSM．5分子筛用于二甲苯异构化、加氢脱蜡、烷基化和芳构化。由于分子筛再生过程需要在600℃及以上温度水蒸气存在情况下进行或再生过程中会产生水蒸气，而在高温水蒸汽处理过程中，分子筛容易脱铝，引起AI．OH．Si桥式羟基脱除，导致Bronst

2、ed酸(B酸)减少。因此，防止和减少分子筛脱铝是沸石催化剂领域不断关注的课题，尤其是催化裂化应用领域。现在大多采用P或稀土金属改性来提高沸石的稳定性，但是沸石的酸量将会降低，酸强度发生变化，而且仍然不是很稳定。沸石催化剂的高温水汽处理脱铝主要是由分子筛的质子酸(矿)引起的，又由于Ag很容易氧化还原，所以本论文提出采用Ag改性ZSM．5分子筛来提高分子筛的水热稳定性。通过离子交换，Ag进入分子筛阳离子位，有望消除水汽处理时质子酸的影响。本文利用各种表征手段研究分子筛的酸性和催化活性的变化来考察Ag改性对水

3、热稳定性的影响。研究内容和实验结果如下：HZSM一5与A．矿离子交换制备得到不同Ag含量的AgHZSM一5分子筛。在各种不同条件下对AgHZSM一5分子筛进行水汽处理，测定样品的氮吸附等温线、NH3．TPD、ey(吡啶)．IR和正己烷裂解数据。AgHZSM一5分子筛空气下预处理后在600℃空气气氛下水汽处理，其正己烷裂解活性、NH3的强脱附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均比HZSM．5分子筛水汽处理后的高；随着Ag含量增加，水汽处理后留下的酸量越多。这些结果表明：A．矿位于分子筛的阳离子位时(氧化状态下)，可

4、以有效地提高分子筛的水热稳定性。AgHZSM．5分子筛在空气中预处理后再氮气或全水蒸气情况下水汽处理4h后，分子筛的裂解活性和酸量都比在空气中水汽处理后的低．在氮气或全水蒸气情况下水汽处理8h后分子筛的裂解活性和酸量降低的更多，与HZSM．5水汽处理4h后相近。而空气中水汽处理8h后，AgHZSM．5分子筛的裂解活性和酸量与4h相比没有很大的变化。还原后的浙江大学硕士学位论文AgHZSM．5分子筛600℃氮气气氛下水汽处理后，其正己烷裂解活性、NH3的强脱附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均与HZSM-5分子筛

5、水汽处理的接近，表明还原后Ag不能稳定分子筛的骨架结构。这些都说明只有在空气中进行水汽处理时，Ag物种才能更好地改善分子筛的水热稳定性。由于A矿能完全还原成原子或原子簇，使质子酸完全恢复，和P改性不同的是Ag的加入并不影响分子筛的催化活性。由于AgHZSM．5分子筛催化剂中仍然存在着矿，这部分H+仍然会促进分子筛的脱铝，所以本文又通过A矿离子交换NaZSM一5制得AgNaZSM一5，对AgNaZSM．5分子筛进行不同预处理后水汽处理，并延长水汽处理时间，研究对其水热稳定性影响。结果表明：在空气气氛下，A

6、gNaZSM．5具有良好的水热稳定性，600℃水汽处理16h，分子筛基本不脱铝。在非氧化气氛下，高温水汽处理发生反应H20+2Ag+(阳离子位)=2Ag+2i-i+(阳离子位)+1／202，分子筛水热稳定性差。还原后的Ag改性ZSM．5在吡啶吸附红外光谱中能很好地显示出B酸中心，而在氦气作载气的NH3．TPD中没有在B酸中心对应的温度处出现高温峰，却仍然在Ag离子对应的温度处出现。我们推测在没有还原性气体存在时还原后的Ag粒子可能又部分重新进入阳离子位．由氢气载气下的NH3．TPD可知，在氢气气氛下，分

7、子筛中的A矿容易被还原，Ag粒子可以和阳离子位的一稳定存在。关键词：沸石分子筛，水热稳定性，银，脱铝，ZSM．5AbstractZeolitesarewidelyusedascatalysts，especiallyasacidiccatalystsinpetrochemicalindustry,forexample，zeoliteYforfluidcatalyticcracking(FCC)andhydrocrackingprocesses；ZSM一5forxyleneisomerization，hyd

8、rodewaxing，alkylationandaromatizationprocesses．Thehydrothermalstabilityofzeolitesusedintheaboveprocessesisextremelyimportantbecausetheregenerationinthepresenceofsteamatthetemperaturehigherthan600℃isusuallyneeded．Inthesecon