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《磷改性ZSM-5 沸石水热稳定性提高的理论研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、中国科学B辑:化学2008年第38卷第10期:881~887《中国科学》杂志社www.scichina.comchem.scichina.comSCIENCEINCHINAPRESS磷改性ZSM-5沸石水热稳定性提高的理论研究*杨静,孙淮上海交通大学,化学化工学院,上海200240*联系人,E-mail:huaisun@sjtu.edu.cn收稿日期：2008-06-05;接受日期：2008-07-11国家重点基础研究发展计划(编号:2003CB615804)资助项目摘要采用密度泛函理论和团簇模型在微观角度研究了磷改性ZSM-5沸石的水关键词热稳定性.通过计算水解能证实加磷提高了
2、沸石的水热稳定性.进一步研究了在水密度泛函理论分子环境下沸石脱铝的初步过程发现,Al—O配位键在水分子的作用下易断裂,一P-ZSM-5沸石到三个水分子可以和骨架Al形成较稳定的配位键并释放能量.我们的计算从热力学脱铝27NMR和动力学的角度证明了磷改性可以抑制脱铝发生.计算的AlNMR化学位移和实验值一致,验证了预测结构的合理性.1引言留了一定的酸密度.但是磷和分子筛作用的具体形态不清楚.ZSM-5分子筛是石油化工领域广泛使用的催化文献中推断磷主要以式1中所列的B,B′,C和D材料之一.ZSM-5沸石在高温水热条件下存在脱铝现[3~5]结构存在.图中未改性的H-ZSM-5沸石用模
3、型A象,由于骨架中脱铝所产生的空缺使沸石的骨架发表示.模型B是磷取代骨架硅形成的结构.模型B′是生变化,从而破坏了骨架结构,并使沸石失去了催化在沸石骨架表面形成的结构;离子对模型C和D是磷活性.大多数沸石催化反应都是在水热条件下进行酸根和焦磷酸根阳离子与沸石骨架在表面相互作用的.因此,改善分子筛的水热稳定性是分子筛领域的形成的.研究重点之一.本文从计算化学的角度探讨加磷促进水热稳定磷作为调整分子筛酸性的有效元素,既能保持[6]一定的酸强度,又能显著提高分子筛的水热稳定性,性的现象.Sano等人根据实验数据提出脱铝是由可[7]从而延缓脱铝过程的发生,被广泛应用在ZSM-5分在沸石中
4、自由移动的质子所催化的.Lamberov等人子筛改性上.从Kaeding等人的开创性工作开始[1,2],用AM1方法计算了高硅沸石中的脱铝过程,认为脱已有许多磷改性ZSM-5分子筛的研究报道.表征手铝过程分三步进行,每一步都有水参与.这些工作未段通常为XRD,NH3-程序升温脱附(TPD),吡啶-红外涉及磷改性后的水解脱铝过程.我们认为水解是沸光谱(IR),29Si,27Al,31P核磁共振谱等.文献中普遍认石骨架脱铝过程的关键因素,因此了解水分子如何为:加磷提高ZSM-5分子筛热稳定性的原因是磷与与沸石骨架相互作用能够更好地理解磷改性对分子筛作用,使得Al-O键变强,从而抑制分
5、子筛骨架ZSM-5沸石的稳定化作用,同时也可以为新催化材脱铝.由于磷原子上的羟基能提供质子酸,分子筛保料的设计提供新的理论依据.881杨静等:磷改性ZSM-5沸石水热稳定性提高的理论研究式12计算方法和模型其中模型A1,B1,C1和D1只有一个铝中心.模型A2,计算基于密度泛函B3LYP[8,9]/6-31G(d)[10]计算水B2,C2和D2中包括“铝对”的结构.平和团簇模型.首先用能量最小化方法优化分子结构,并通过振动频率分析确定优化结构的可靠性.得到的能量采用零点能校正,并计算了298K下的反应焓变∆298H和自由能变∆298G.NMR化学位移通过计算[11,12]屏蔽常数
6、得到.溶剂化效应采用PCM模型.计算[13]采用Gaussian03程序完成.[14]代表沸石的团簇模型是从ZSM-5晶体结构中截取的位于十元环“Z”字型孔道和直型孔道交叉位置的笼状结构(如图1所示).这一结构是该沸石的特征单元.在这个模型中,中心T12位置的硅被铝原子所取代,中心铝原子被两层原子包围,末端Si都用氢原子饱和,Si—H键的键长固定为1.47Å.在优化的过程中,图中标示的原子是自由优化的,其他的固定在晶体结构上.在模型A1基础上构造的模型示意于图2.图1根据ZSM-5沸石晶体结构的团簇模型A1图2带有一个铝中心的模型A1,B1,C1和D1及带有“铝对”结构的模型A2
7、,B2,C2和D2882中国科学B辑:化学2008年第38卷第10期3结果与讨论的稳定化作用最大,其次是在表面的焦磷酸根阳离子,最后是与铝直接相连的磷.考察298K下的焓变∆298H3.1水解能及自由能变∆298G都是正值,说明所有反应都是吸热反我们计算了图3所示(以模型A1为例)的水解脱铝应且都不能自发进行.对于所有的反应,在水中的水反应.反应由模型分子和三分子的水反应生成一个解自由能∆solG都比气相中的∆298G更低一些,这和预[15]具有羟基巢空缺的产物和氢氧化铝.对于如
