ZSM-5分子筛的磷改性作用.pdf

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1、石油学报(石油加工)2014年2月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第3O卷第1期文章编号：1001—8719(2014)01—001509ZSM-5分子筛的磷改性作用宋守强，李明罡，李黎声，王殿中。，张凤美，舒兴田(1．中国海油新能源投资有限责任公司，北京100015；2．中国石化石油化工科学研究院，北京100083)摘要：选取硅铝比为45、150和250的H—ZSM-5分子筛，通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥，以及在550℃的100水蒸气气氛下水热处理2h，制备出一系列不同磷负载量的磷改性Z

2、SM一5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH。一TPD、”AINMR、”PNMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明，ZSM一5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM一5分子筛进行磷改性，磷氧化物的聚合程度高，磷改性作用强，磷与骨架铝形成P～O—Al化学配位，导致四配位骨架铝(AI(OSi))的数量减少；磷氧化物不仅分布在分子筛外表面，并且深入

3、到分子筛孑L道内部；比表面积和孑L体积也随磷负载量增加而大幅度下降，酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM一5分子筛进行磷改性，磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面，比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小，酸量和酸强度变化也不明显，磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象，表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM一5分子筛的酸密度和酸强度，降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性，有利于

4、提高产物中丙烯和c烃的选择性，而乙烯和烷烃选择性降低。关键词：ZSM一5；硅／铝比；磷／铝比；磷改性；水热处理；NMR；酸性；MTP中图分类号：TE624．99文献标识码：Adoi：10．3969／i．issn．1001—8719．2O14．O1．003EffectofPhosphorusModificationonZSM一5MolecularSievesSONGShouqiang，LIMinggang。，LILisheng，WANGDianzhong，ZHANGFengmei。，SHUXingtian。(1_NewEnergyInvestmentCo．

5、Ltd．，CNOOC，Beijing100015，China；2．ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)Abstract：P—modifiedZSM一5sampleswithn(SiO2)／n(A12O3)of45，150and250werepreparedbysaturatingimpregnationwithaqueoussolutionsof(NH4)2HP04accordingtodifferent(P)／n(A1)，followedbydryinga

6、ndhydrothermaltreatmentat550~Cfor2hin100steam．ThosesampleswerecharacterizedbymeansofXRD，XRF，BET，NH3一TPDandA1NMR，。PNMRtoanalyzetheexistenceofphosphorusoxidesandtheireffectsonframeworkAlcoordination，phase，porestructureandacidityparameter．ThecatalyticperformancesofthoseP—modifiedZSM

7、一5samplesinmethanoltopropylene(MTP)reactionwereevaluatedbypulse—feedmicro—reactorexperiments．TheresultsshowedthatframeworkAldensityor(SiO2)／，z(A12O3)ofP—modifiedZSM一5determinedtheexistenceandeffectofphosphorusoxides．P—modifiedZSM一5withlOW(SiO2)／(Al2O3)lostmoretetrahedralframework

8、AlasAl(OSi)4，whichtransformedintosevera1