基于zsm-5分子筛催化剂的原位合成、改性及mtp反应性能研究

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1、浙江大学化学工程与生物工程学系硕士学位论文ZSM-5分子筛催化剂的原位合成、改性及MTP反应性能研究姓名：刘烨申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：阳永荣;王靖岱20100301摘要摘要丙烯传统的生产路线是石油原料的催化裂解。由于世界石油总量有限，国际原油价格不断上涨，导致丙烯生产成本不断升高，制约了丙烯工业的发展。甲醇制烯烃(MTP)技术是指以煤／天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的亿工技术。随着甲醇生产的日益规模化，成本日趋降低，甲醇制丙烯成为最有希望替代石油原料制烯烃的工艺路线。近年来，MTP技术成为学术和工业界研究

2、的热点。MTP技术的关键之一在于催化剂的活性和选择性，其研究的重点集中在催化剂的制备和后处理。ZSM一5是目前发现的对甲醇转化制丙烯反应丙烯选择性最高的催化剂。分子筛催化反应性能与其物性密切相关，因此可以通过不同合成、改性方法对ZSM．5分子筛的形貌、孔结构、酸性质进行调控，从而提高其在MTP反应中的催化性能，本论文分别通过金属原位改性ZSM．5、基质(高岭土)原位晶化ZSM．5和低浓度表面活性剂原位晶化ZSM．5等三种不同方法得到zSM．5分子筛，继而考察产物分子筛的物性结构及其MTP反应的催化反应性能。论文开展的研究工作和得

3、到的主要结论如下：第一部分，系统研究了Cs、Ca、Mg、Fe、Zn、Ti、Ni七种不同金属元素对改性ZSM．5分子筛物性的影响，并获得了具有最佳MTP反应性能的金属杂原子改性ZSM．5。首先，采用Cs、Ca、Mg、Fe、Zn、Ti、Ni七种不同金属元素，在水热条件下原位合成ZSM．5分子筛。其次，对不同金属元素原位合成的ZSM一5催化剂进行MTP反应测评，结果显示，Ca—ZSM．5对丙烯选择性最高，Mg．ZSM．5次之，这可能与Ca．ZSM一5具有较多的B酸酸性位及较大的平均孔径尺寸有关。最后，以Fe．ZSM．5体系为例，比较了

4、原位改性、离子交换改性和浸渍改性方法的金属负载量，结果表明，原位改性法金属元素进入分子筛的量最少，离子交换法次之，浸渍法对金属的负载量最多。第二部分，首次将高岭土原位合成分子筛技术应用于MTP反应，并得到了具有较高丙烯选择性的多功能ZSM．5分子筛催化剂。首先，分别在静态晶化和动态晶化条件下研究比较了基质原位合成ZSM一5分子筛晶型随反应时间的变化情况。由于动态搅拌加快了晶化体系的传质、传热过程，使得动态晶化条件下的H摘要晶相转化过程快于静态晶化条件下的晶相转化过程，且随着反应时间的增加，分子筛晶型由ZSM．5转晶为MOR，经历

5、方沸石中间相。其次，针对动态晶化体系，进一步考察基质对产物分子筛物性的影响，并比较偏土、尖晶石两种基质原位合成ZSM一5的物性差别，以指导工业应用。分析结果表明，基质原位合成的ZSM．5晶粒尺寸小、中强B酸丰富，且形成微孔．介孔．大孔的多级孔道结构。最后，通过MTP反应考评ZSM．5晶粒的催化反应性能发现，基质原位合成ZSM．5可以显著提高MTP反应中丙烯的选择性，其中偏土原位合成ZSM．5增产丙烯效果更为明显，这与偏土、尖晶石合成的ZSM．5分子筛在形貌、孔分布和酸性质上存在的差异有关。第三部分，首次将低浓度表面活性剂(CTA

6、B)原位合成ZSM一5应用于MTP反应，系统研究了CTAB加入量对产物ZSM．5物性及MTP反应性能的影响。通过表征分析可知，加入表面活性剂后，产物ZSM．5分子筛的结晶度与参比ZSM．5分子筛相比有所降低，并形成小晶粒结构，比表面积增大。与此同时，系统考察CTAB占总投料量质量分数分别为o．5％、1．8％、4．2％时对产物ZSM．5的物性变化及MTP反应性能的影响，结果表明，按总投料量质量分数的0．5％及4．2％加入表面活性剂原位合成的ZSM．5分子筛的中强B酸量显著增加。对CTAB原位合成的ZSM．5分子筛进行MTP反应性能

7、测试，按总投料量的4．2％加入CTAB，产物分子筛最有利于MTP反应丙烯的生成，并能够提高ZSM一5分子筛的稳定性，有效抑制氢转移反应。关键词：ZSM．5；原位；基质(高岭土)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；甲醇制丙烯(MTP)ⅢAbstractPropyleneistraditionallyproducedbypetroleumcracking．However,duetotherisingpriceofpetroleumcausedbyitsscarceresources，thedevelopmentofpropylene

8、industryishighlyrestricted．Methanoltopropylene(MTP)technologyreferstoanewmethodthatbasedoncoal／naturalgasforproducingpropylene．With