非均相催化氧化环己酮合成ε-己内酯的基础研究

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1、武汉工程大学硕士学位论文非均相催化氧化环己酮合成ε－己内酯的基础研究姓名：程东恩申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张光旭200606摘要摘要毛一己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯或与其它酯类共聚或共混改性，其中聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性，以及良好的渗透性，在材料领域具有广泛的应用。e一己内酯合成方法有很多，其中环己酮氧化法最受关注。环己酮氧化法又可分为过氧酸氧化法、H。O。氧化法、O：／空气氧化法和生物氧化法。根据氧化过程的不同，H。0。氧化法又可分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法目前还无法解决反应体系中脱水问题，而间接氧化法由于所采用的溶剂

2、和脱水剂能够循环使用，不仅有利于环境保护而且降低了成本，所以成为国内外目前研究的热点。本文主要研究内容有：催化剂的制备与表征、￡一己内酯合成和催化氧化机理的探讨。通过研究得到了如下结论：’(i)以Y-AI：0。为载体，硫酸、磷酸、硼酸和P-W酸为活性组分，在相同制备条件下时发现，以硼酸为活性组分所制各的催化剂活性最高；(2)以Y-AI。O。为载体、硼酸为活性组分，混烧法比浸渍法制备的B：O。／Y-A1。O。催化剂活性高。混烧法制备催化剂的最佳条件是：硼酸与Y-AI。0。质量比为3：l、焙烧温度为300℃、焙烧时间为3h，￡一己内酯收率可达到8i．17％：(3)以y-AI。O。为载体、

3、钨酸为活性组分，混烧法制备的WO。／Y—A1。O。催化剂．不仅比B。0。／Y-AI。0。催化剂活性高且更稳定。制备WO。／Y-AI。O。催化剂的最佳条件是：钨酸与Y—A120。的质量比为2：l、焙烧温度为300℃、焙烧时间为3h，￡一己内酯收率和选择性分别可达到86．41％和95％；(4)催化反应精馏两步法可以成功实现￡一己内酯合成，且￡一己内酯收率可达到71．2％，而催化反应精馏一步法合成￡一己内酯的收率很低；武汉工程大学硕士学位论文(5)通过实验和文献资料分析得出，浓硫酸、硼酸和钨酸作为催化剂的活性组分，在催化过程中，均形成氧化性更强的过氧酸中间物，然后再由该中间物氧化环己酮，从

4、而提高了氧化反应的速率；Y-A1：0。的多孔性和酸性将有助于提高催化剂的活性和产物选择性。关键词：e一己内酯：环己酮：过氧化氢：非均相催化：反应精馏：W03／Y-A1203：B203／Y-A120。ABSTRACTe—Caprolactone(￡一CL)，animportantintermediateoforganicsynthesis，ismainlyusedtoproducePCLandpolyesters．PCLhasbeenappliedwidelyinmaterialfieldduetoitsuniquecharacteristicsofbiocompatibility，d

5、egradationandgoodpenetration．￡一CLcanbesynthesizedinvariousways，ofwhichtheoxidizingcyclohexanonemethodhasbeenpaidmoreattentionintheworld．Theoxidantsincludeperoxycarboxylicacid，H202，02／airandbiology．H202oxidationissubdividedintothedirectandindirectmethodsaccordingtothedifferentprocessofoxidation．

6、Becauseitisdifficulttodehydrateinreactionsystembythedirectmethod，theindirectmethodrecentlybecomesafocusathomeandabroadOnthegroundthatthesolventanddehydratingagentcanberecycledandthusitisbeneficialtoenvironmentalprotectionandlowercost．Thepreparationandcharacteristicsofcatalysts，synthesisof￡一CLan

7、dmechanismofcatalyticoxidationhavebeeninvestigatedinthispaper，andtheresultsareasfollows：(1)WithY—A120sascarrier，sulfuric，phosphoric，boric，P—Wacidasactivecomponentsrespectively，thecorrespondingcatalystswcrcprepared．Amongthesecataly