mgcl,2载体的改性及其负载型ziegler-natta催化剂乙烯聚合的研究

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1、浙江大学化学工程与生物工程学系硕士学位论文MgCl<,2>载体的改性及其负载型Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的研究姓名：黄海波申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：阳永荣;蒋斌波20100101摘要MgCl2是最为常见的Ziegler-Natta催化剂载体，其制备的催化剂具有高的聚合活性，产物具有良好的性能。常见的无水MgCl2呈现规整的Ⅱ一MgCl2晶型，制备催化剂前需对其进行活化处理，使其转变为具有大量晶格缺陷的8-MgCl2晶型，以利于TiCk的负载。再结晶活化法是一种较常见的

2、MgCl2活化方法，研究人员们在该领域进行了大量的工作。再结晶活化法的主要思想为：先将MgCl2溶于给电子体溶剂中，随后通过一定方法除去给电子体使Mgcl2再结晶，得到晶型混乱的活化载体。现今已发展出了较多的再结晶方法，如蒸发溶剂、冷却和氯化物析出等，现有的文章及专利报导也多集中于使用这些方法，而使用多羟基醇类物质再结晶MgCl2的研究鲜有报导。本文提出了新型的MgCl2再结晶活化方法，采用具有双羟基的二醇作为络合沉淀剂再结晶MgCl2，经脱醇处理后得活化载体，进而制备具有高活性的Ziegler-

3、Natta催化剂。该方法工艺简单，可灵活控制再结晶过程从而调节催化剂的性能。该方法突破了国内外对一元醇活化MgCl2的专利保护，所得催化剂性能优良，对Ziegler-Natta催化剂的发展具有较为重要的意义。论文主要进行了以下几个方面的研究：(1)考察二醇在催化剂制备过程中的作用及其对催化剂性能的影响；(2)考察二醇种类和制备条件对催化剂性能的影响，优化催化剂的制备条件；(3)利用二醇再结晶MgCl2的思路，设计制备新型的复合催化剂。具体的工作及成果如下：1．采用1，4．丁二醇作为络合沉淀剂，再结

4、晶溶解于四氢呋喃(THF)中的MgCl2，制备得到具有新型结构的MgCl2／THF／Bu(OH)2化合物。该化合物经TEA脱醇处理后得到活化的MgCl2载体，负载TiCk后得到高活性的Ziegler-Natta催化剂。研究了1，4．丁二醇在催化剂制备过程中的作用，发现1，4．丁二醇可通过双羟基的强络合作用取代配位于MgCl2上的THF，同时与MgCl2形成交联络合结构，使MgCl2再结晶。二醇再结晶活化法制备条件简单、温和，所得载体呈现8-MgCl2晶型，具有较大的比表面积(69．70m2．g-1

5、)。催化剂具有较高的Ti含量(5．79wt％)，在乙烯聚合中表现出较高的聚合活性(47．38kgPE·(gTi)q．h-1．atm-1)，其聚合产物具有较宽的分子量分布(MWD=9．02)。2．系统考察了二醇再结晶活化法制备MgCl2载体及其负载催化剂的过程，研究了二醇的种类、醇／Mg摩尔比、脱醇剂的种类以及TiCh加入量等因素对催化剂的晶型、比表面积、粒径、Ti含量、聚合活性以及动力学特性等性能的影响，优化了催化剂的制备条件。研究发现，通过选取适当的二醇和脱醇剂，改变醇／Mg摩尔比和TiCh加入

6、量可以对上述的催化剂特性进行较精确的调控。二醇再结晶活化法制备MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂的较优条件为：选取1，4一丁二醇为再结晶试剂，TEA为脱醇剂，醇／Mg摩尔比为1，负载时Ti／Mg摩尔比大于2：l。3．采用1，4．-j--醇将MgCl2再结晶于Si02表面，制备得到MgCl2／Bu(OH)2／Si02复合物，经TEA处理后得到MgCl2／Si02复合载体，负载TiCh后得到高活性的Ziegler-Natta催化剂。Si02具有高的比表面积和良好的颗粒形态，研究发现，将M

7、gCl2再结晶于其表面既改善了MgCl2载体的形态，也保留了MgCl2载体负载型催化剂高活性的特性。该方法制备的催化剂比表面积大(311．20m2·g。1)，Ti含量低(1．38wt％)，聚合活性很高(最高可达94．44起PE·(gTi)-1．h-1．atm。1)，聚合产物的堆积密度较MgCl2催化剂有所提高。4．采用聚苯乙烯丙烯酸(PSA)再结晶MgCl2，制备了MgCl2／PSA复合载体，负载TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化剂。研究发现，PSA中的羧基也具有类似二醇的交联

8、作用，能使重新溶于THF中的再结晶MgCl2二次再结晶析出。该方法制得的催化剂具有层状结构，比表面积较大(148．71m2．gJ)，在乙烯聚合中具有高的聚合活性(41．12kgPE·(gT矿．h～·atm。)，且对氢气不敏感。PSA的加入影响了MgCl2载体催化剂的活性中心，使其中的低分子量部分增加，所得产物分子量较低。关键词：氯化镁，二醇，再结晶，Ziegler-Natta催化剂，乙烯聚合，复合载体催化剂，四氢呋喃AbstractMgCl2isthemostpopularsupp