原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究.pdf

《原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、第1期高分子学报No.12004年2月ACtAPOLYMERICASINICAFeb.，2004"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""·研究简报·原位反应法制备Cpt（idbm）Cl2/mgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究!孙敏许学翔!!赵伟纪洪波景振华（石油化工科学研究院北京100083）关键词非茂催化剂，负载，格氏试剂，原位反应，烷基铝，乙烯聚合-3非茂催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特X10moI）由美国AIbemarIe公司生产，浓度为10性，是继ZiegIer-Natta催化剂及茂

2、金属催化剂之后wt%.三异丁基铝（t"-bA），20wt%的己烷溶液，燕［1］的新一代烯烃聚合催化剂，其中非环戊二烯基山石化股份公司提供.镁粉，98.5%，北京化学试［2~8］［9~15］配体有含氮化合物和含氧化合物等，这剂公司.氯代正丁烷，分析纯，北京化学试剂公司.些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合.将金属中碘，北京化学试剂公司.庚烷，分析纯，北京化工厂心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体而产品，使用前经0.5nm分子筛干燥.形成的桥联或非桥联型的配合物，其结构依然保配合物的C、H含量用EA-1108型元素分析持二茂金属的结构，是一类新型烯烃聚合催化剂.仪测定，催化剂中ti含量

3、用等离子发射光谱［16］我们曾报道了芳二酚-茂型钛［O，O］CptiCI，8-（ICP）测定.载体及载体化催化剂比表面积和孔结［17］羟基喹啉-茂型钛［O，N］CptiCI2，氮杂茂-茂型构的测定，采用静态氮吸附容量法，在美国［18］［19］钛NpCptiCI，!-二酮-茂型钛［O，O］CptiCI2等MicromerticsASAP2405型物理吸附仪测定.载体一系列半茂配合物，这类配合物不仅稳定性好，而及催化剂的XRD谱图，在德国SimensD5005D型且消耗的助催化剂量较少，活性高，对所得聚合物仪器上测定.的结构有一定的控制作用.Cpt（idbm）CI2的制备按文献［19，

4、21］方法进!-二酮-茂型钛的半茂配合物在均相条件下行.催化乙烯聚合的催化活性较低，但用MgCI2和2原位反应法制备Cpt（idbm）Cl2/mgCl2载体复合双载体对二酮-茂型钛配合物［22］MgCI2/SiO2!-型催化剂———（二苯甲酰甲烷基）（环戊二烯基）二氯化钛0.48g镁粉中加入50mL庚烷，升温至65C（Cpt（idbm）CI2）进行负载后，具有非常好的催化加入2.1mL氯代正丁烷及少量的碘.反应21后有［20］活性.但用该负载催化剂进行乙烯聚合时，仍细白悬浮物产生.这时再加入Cpt（idbm）CI2，该混需使用昂贵的MAO.本文报道原位反应法制备合物继续加热反应21

5、，过滤，用己烷洗涤滤饼至Cpt（idbm）CI2/MgCI2载体型催化剂及其在烷基铝无游离态的钛检出.为助催化剂的情况下催化乙烯聚合的研究.3乙烯聚合反应1试剂及测试将1L高压釜用氮气置换3次、纯化过的乙以下操作均使用Sc1Ienk仪器在高纯氮气保烯置换两次后，通入乙烯气体，保持乙烯压力为护下进行，环戊二烯三氯化钛（CptiCI3）、二苯甲酰0.7MPa，依次加入250mL经脱水处理的的己烷、甲烷（dbm）均为试剂级、正丁基锂（!-Libu，浓度为一定量的MAO甲苯溶液、催化剂，催化剂用量为-52.5moI/L）由瑞典ACROS公司生产，实验时直接1.0X10moI左右，恒温反应1

6、1后，停止反应.使用.甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液（含MAO7.560C下真空干燥41，称量所得聚合物.!2003-05-26收稿，2003-06-30修稿；!!通讯联系人137138高分子学报2004年4催化剂的烷基化和负载对比试验NO.2和6，以及对比试验NO.4和采用无醚格氏试剂与Cpt（idbm）Cl2反应的8，可以看出在助催化剂不同，而其他聚合条件相方法制备Cpt（idbm）Cl2/MgCl2载体型催化剂.首同的情况下，采用ti-BA为助催化剂时与采用先由镁与氯丁烷在庚烷中反应合成无醚格氏试剂MAO为助催化剂时的乙烯聚合活性相近或更大，BuMgCl，其副反应主要是武慈反

7、应，生成MgCl2.这说明催化剂A催化乙烯聚合完全可以采用ti-2RCl+Mg!R—R+MgCl2BA替代MAO，这样用原位反应法制备的催化剂A无论在催化剂的制备阶段，还是在乙烯聚合反应RMgCl+RCl!R—R+MgCl2时均不需MAO.MgCl2不溶于庚烷，格氏试剂在庚烷中的溶解度6催化剂A的微观形态表征也很小.这样在催化剂制备的第一步得到了表2为普通MgCl，原位产生的MgCl［MgCl222RMgCl和MgCl2微晶体的混合物浆液.以此浆液（insitu）］和