绿色酰化反应研究及优化

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1、绿色酰化反应研究及优化OptimizationandResearchontheGreenAcylationReaction学科专业：化学工程作者姓名：熊远南指导教师：曾爱武副研究员天津大学化工学院二零一七年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日我是学位论文

2、版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要芳烃及杂环化合物的Friedel-Crafts酰基化反应作为工业上制备芳酮的主要来源，一般使用的是均相催化剂如Lewis酸（如AlCl3、BF3和FeCl3等），或Bronsted酸（如H2SO4、HCl和H

3、F等），但这些酸催化剂不仅消耗量大，难以分离和循环利用，而且会引发严重的设备腐蚀和环境污染问题，很难达到国家节能环保和工业催化的要求。因此，寻找一类高效稳定且环保的液相酰化反应路径迫在眉睫。研究表明，借助一些新型催化剂如Hβ分子筛、MCM-41分子筛和Lewis酸性离子液体等催化剂，并采用合理的反应过程，可使得传统的酰化过程表现环境友好，催化剂可循环利用和活性高等突出优势，而受到广大学者的关注。本文以2-甲基呋喃、呋喃与乙酸酐的液相酰化过程为实验对象，以间歇搅拌釜为反应器，采用BBD实验设计考察了不同条件因素对结果的影响，再利用响应面方法来探索最佳酰化条件。实验发现

4、，Hβ分子筛尽管表现出较强的活性，但仍会发生快速失活。因此有必要对酰化过程中的失活Hβ采用索式抽提方法萃取出残留在其孔道内的物质，同时结合GC/MS、SEM、13CNMR、27AlNMR和TG/DTG等表征手段来探究失活原因。结果发现，酮类酰化产物强吸附在Hβ分子筛酸性位上，继续反应生成的大分子副产物会滞留在孔道中，导致了Hβ分子筛的积炭失活。本文对母本Hβ进行了酸浸渍和化学液相沉积改性研究，在固定床连续酰化实验装置中测试了母本和改性Hβ分子筛的催化性能，探究了Hβ分子筛结构、酸性与催化性能之间的联系，并提出了Hβ改性方向。根据Py-FTIR表征，证实了B酸性位是酰

5、化反应的催化活性中心，适当提高B/L值，能够增加催化稳定性；NH3-TPD结果表明，当Hβ分子筛表面存在的强与弱酸数量比接近1:1左右的分布较为合理，这样可以巩固催化稳定性，且促进酰化过程。此外，我们开展了溶剂效应探究，推断出适当极性的1,2-二氯甲烷能够巩固Hβ分子筛催化活性和稳定性。针对弱活化的芳烃如甲苯的乙酰化过程，考虑到Hβ催化活性不高且失活严重，以MCM-41分子筛和Lewis酸性离子液体为催化剂进行了实验研究。结果表明，MCM-41的催化活性不高但表现出较强的催化稳定性；Lewis酸性的1-丁基-3-甲基咪唑离子液体[Bmim]Cl-AlCl3则展现出更

6、好的催化活性和稳定性。因此，这也是本课题今后深入研究的方向。关键词：酰基化反应分子筛失活溶剂效应催化稳定性I万方数据II万方数据ABSTRACTFriedel-Craftsacylationisacrucialmethodformanufacturingaromaticketoneswithhighadditivevalue.Traditionally,Broenstedacids(e.g.H2SO4,HClandHF)andLewisacids(e.g.AlCl3,FeCl3,andBF3)areoftenusedashomogeneouscatalysts,un

7、fortunately,thecommonlyencountereddefectsofconventionalacylationsynthesiscovertheexcessiveconsumptionofspentcatalysts,equipmentcorrosion,productscollection,thecomplicatedhandlingoftoxicwastesandenvironmentalpollution.Thus,itishighlydesirabletosearchfortheecofriendlyandefficientproces