离子液体中酰化反应的研究

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1、离子液体中酰化反应的研究摘要：本文研究了以离子液体为催化剂的呋喃的乙酰化制备2-乙酰呋喃的过程。本文以醋酸酐为酰化剂，研究了离子液体催化剂及离子液体和质子酸复合催化剂对反应的影响，同时还研究了反应温度、反应时间的影响。结果表明：[bmim]OTs、[bmim]Cl、[bmim]BF4和[bmim]PF6这四种离子液体对反应基本上无催化作用，而这些离子液体复合了H3PO4后，催化性能有很大变化。当以[bmim]PF6和H3PO4为复合催化剂时，在50℃下反应，只需要3h，反应已基本完成，而且缩合副反应少，收率高，摩尔收率能达到0.84。关键词：乙酰呋喃；呋喃；醋酸酐；离子液体；磷酸1引言1．

2、1研究背景呋喃、噻吩、吡咯的结构：呋喃噻吩吡咯从这三种杂环的结构式来看，它似乎应具有高度活泼的共轭二烯烃的性质，但是它们的许多化学性质类似于苯，不具有典型二烯的加成反应。在它们的核磁共振谱中显示环电流效应。总之，这些杂环具有和芳香性有关的特征。呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个碳原子和一个杂原子都是sp2杂化。环上每个碳原子的p轨道有一个电子，杂原子p轨道上有两个电子。P轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。这样，五元杂环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道中。呋喃、噻吩、吡咯在结构上符合休克尔（Hückel）规则（4n+2

3、=6，n=1），具有芳香性。由于苯环具有离域的π电子，它是一个富电子体系，所以我们可以预期缺电子试剂（即亲电试剂）可以进攻芳环而发生各种亲电取代反应，主要以卤代、硝化、磺化和付-克（Friedel-Crafts，包括付氏烷基化反应和付氏酰基化反应，本实验研究的是付氏酰基化反应）反应最为重要。另外，呋喃、噻吩、吡咯环上的杂原子氧、硫和氮的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密度增大。因此它们都比苯活泼，比苯容易进行亲电取代反应，而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是：吡咯>呋喃>噻吩》苯。由于杂原子（氧、硫、氮）的电负性比碳大，因此，它们削弱了未共享电子对与环双键的共轭作用。杂环上的

4、π电子云密度不像苯那样均匀，环的稳定性比苯差，也就是说，环的芳香性比苯差。由于杂原子的电负性是：氧>氮>硫，因此，这三个杂环的芳香性强弱顺序如下：(苯)>噻吩>吡咯>呋喃离域能（kJ/mol）150.6121.387.866.9呋喃的芳香性最弱，实际上它可以进行双烯加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。它是介于芳香族和脂肪族之间的化合物。因此呋喃的反应条件与苯不同，需在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。呋喃在用浓硫酸磺化或用混酸硝化时，得到的是焦油状聚合物，这是因为在酸的作用下，电负性较大的氧原子都有可能与质子酸形成盐类，破坏了芳香六偶体而显出双烯特性，发生聚合反应[1]。乙

5、酰呋喃是一种重要的药物中间体，广泛用于合成头孢呋辛（Cefuroxime）、头孢呋辛脂（CefuroximeAxetil）、CefuroximePivoxetile以及结核病药呋烟腙（Furilazone）；在香料应用中，主要用于咖啡、肉香型食用香精中。其结构式如下：头孢呋辛为第二代头孢菌素，对多种革兰氏阳性和革兰氏阴性菌均有效，对大多数β–内酰胺酶稳定[2]。2-甲氧亚胺-2-呋喃乙酸是合成头孢呋辛的侧链，最早是由英国的葛兰素公司研究开发的，国内近几年开始研发，文献已报道的工艺均以糠酸为起始原料，使用剧毒的氰化物、苯，三废处理困难，反应总摩尔收率只有34.4%左右[3]。但以2-乙酰呋喃

6、为起始原料，先合成中间体2-氧代-2-呋喃基乙酸，再与甲氧胺盐酸盐肟化制备2-甲氧亚胺-2-呋喃乙酸的合成新工艺，产品总摩尔收率44%以上[4]。但国内生产乙酰呋喃的厂家不多，且产量也不高，因此提高原料乙酰呋喃的收率有着十分重要的意义。乙酰呋喃传统的合成方法主要有两种工艺路线。工艺路线一[5]：工艺路线二[6]：这两种工艺路线采用的都是傅克酰化——Friedel-crafts酰化反应。傅克酰化反应是如呋喃、噻吩等杂环化合物进行C－酰化反应的重要途径，已经在工业生产中得到了广泛的应用。酰化剂以乙酰氯和醋酸酐为最常用，其次是醋酸和烯酮，对于具有相同酰基的酰化剂，其反应活性是：酰卤＞醋酐＞羧酸。

7、傅克酰化反应合成芳香酮的酰化剂大多是醋酸酐或酰氯。文献调查表明，由于羧酸的酰化能力较弱，使用羧酸作为酰化剂是几乎没有报道。相对于利用酰氯和酸酐制备芳香酮的传统方法，利用羧酸作为酰化剂是一个优良的方法。羧酸是稳定和更容易得到的化合物及其它的处理比其相应的酰氯和酸酐更容易。传统的合成工艺都是以呋喃为原料，乙酰氯和醋酸酐为酰化剂，在Lewis酸或质子酸的催化下合成乙酰呋喃。无水AlCl3，ZnCl2是活性较高的路易斯酸，由于在