湿化学法制备li基陶瓷微球工艺的研究

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捅要在国际热核试验堆的包层概念设计中，锂基陶瓷材料是目前固态氚增殖剂中重要的候选材料之一。其中，Li2Ti03在锂密度、热稳定性、热导率、机械强度、吸湿性和锂损失方面都很好，而Li4Si04具有利于离子迁移的结构。本文采用溶胶凝胶法和低温燃烧法制备Li2Ti03纳米粉体，并以此粉体为原料采用直接湿法制备Li2Ti03陶瓷微球；同时探索了溶胶凝胶法制备Li4Si04纳米粉体及以此粉体为原料采用直接湿法制备Li4Si04陶瓷微球的工艺。以钛酸四丁酯和硝酸锂为原料，采用溶胶凝胶法在600℃合成了20啪的Li2Ti03纳米陶瓷粉体。通过成胶情况分析确定了最佳螯合剂柠檬酸摩尔用量为金属离子摩尔用量的2倍，通过TG／DTA、XRD、TEM等测试技术分析，确定了最佳pH值为5，最佳煅烧制度为2℃／min，升温至500℃再以5℃／min升温至600℃并保温2h。在溶胶中添加硝酸铵做为氧化剂采用低温燃烧法探索了Li2Ti03纳米粉体的合成工艺，XRD分析结果表明所合成Li2Ti03陶瓷粉体中含有L-Ti5012等杂相。采用纳米粉体利用直接湿法制备了Li2Ti03陶瓷微球，系统研究了凝胶剂对微球成型工艺的影响。结果表明，琼脂含量为3％，水用量为粉体质量的3倍时，Li2Ti03陶瓷微球可以获得较好的成球质量。微球的烧结行为和显微结构显示，升温速度为2℃／min，1200℃烧结的微球具有最大的烧结密度(理论密度的90．5％)。陶瓷微球的比热在工作温度范围内随着温度的升高而增大，与德拜理论相吻合。当高于400℃时，Li2Ti03陶瓷微球的热导率随着温度的升高而增大，说明材料在高温时具有良好的导热性。以正硅酸乙酯和硝酸锂为主要原料，采用溶胶一凝胶法合成了Li4Si04陶瓷粉体，利用湿法成球技术制备了毫米级Li4Si04陶瓷微球。结果表明：PH值对Li4Si04陶瓷粉体的相结构有较大影响。在中性和酸性条件下得到的是Li4Si04与Li2Si03的混合相，而在碱性条件下得到的是纯Li4Si04相。凝胶剂含量在10％的时候能得到球形度跟强度都好的陶瓷球。950℃为Li4Si04陶瓷微球的最佳烧结温度，此时烧结的陶瓷球的密度最大，为理论密度的85．48％。该论文有图28幅，表14个，参考文献79篇。关键词：氚增殖剂；溶胶凝胶；直接湿法；陶瓷微球 AbStraCtLithium—basedcer锄icshavebeenconsideredascandidatesfortritiumbreedingmatedalsinIntemationalThe咖onuclearExperimentalReactor(ITER)testblallI￡etmodule(TBM)forDEM0reactors．Amongmem，Li2Ti03haSadv趿tagesiIllimiumdensi吼memalstabili妣themlaIconductiVi吼mechanicalstrengm，hy铲oscopicityandlit：hi岫loss，arldLi4Si04haSthegoods．tnlctureofionmigmtion．Inthisp印ers01一gelmetllod锄dLow—-Temperatllre—CombustionSynthesis(LCS)areadoptedtoproduceLi2Ti03nano—po、vders，a11ddirectwetchemicalmethodisadoptedtomanuf．actureLi2Ti03ceramicpelletsusingthenanometerpowderasmerawmateria重．Inaddition，theLi4Si04cer锄icpeUetswerepreparedbydirectwetchemicalme血odusingLi4Si04n觚。一powderssynthesizedbysol-gelprocess．Li2Ti03naIlo—powderSwithaaVerage铲ainsizeof20啪、耽resynthesizedat600℃bysol—gelmemodusingLiN03and(C4H90)4Tiasrawmaterials．7rheresultsshowthatmeoptim蠢molarvalueofC6H807issetwith2tiIllesofthemetalliccation(Li+)．AndresultsoftheTG／DTA、XI乏DandTEMindicatet11atmeoptimalpHv￡dueis5，andthebestcalciIliIlgprocessingpar锄eterSis2℃／mininheatingupto500℃，men5℃／mininheatingupto600℃跚ld2hforheatpreservatio．LCSisadoptedtom锄【uflactureLi2Ti03mmo—po、vdersthroughaddingNHON03tosol2Lsoxidant，However’Ⅺ己Dres“tssuggestthatsiIlgle-phaSeLi2Ti03cer枷cnano．powderstlavenotbeengot，andthesecondpIlasessuchaSLi4Ti5012arealsoobseⅣediIlsynthesizedceramicpo、vders．Li2Ti03ceraIllicpelletSaremanuf如turedbydirectwetmemoduSingLi2Ti03nano-po、vdersaSt量lemwmaterials，aI】dttlee丘、ectSofgellingagentonmoldingprocessofcer锄icpebbles．ThereSultsshowthatcer锄icpebblesmgoodshapeandhighintensity、衍1lobtained如锄。叫ofgellingagentis3％，aIldwaterconsumptionis3timesofpowdersqual毋．Tllesint嘶ngbehaViora工ldmicrostmctureof“2Ti03ceramicpelletsindicatematt}lemaXiIIlumdensi够(90．5％)canbeobtainedfors锄plessinteredat1200℃、砘mheatingrateof2℃／min．TheSpecificheatofLi2Ti03cemmicpelletsincreaSeswithincreasingthetemperatureiIlwo越ngtemperatureare如andisconsistem晰thDebyemeory．Thethermalconductivi哆ofLi2n03ceramicpelletsalsopresemsaincreaSeasfI increasingthetemperature，whichsuggeststhat“2Ti03cer锄icpelletshaVeexcellentmermaltransmissionatm曲tempera=ture．Li4Si04ce删micpowdersweresynthesizedusing(C2H5)4Si04andLiN03aSrawmaterialsbysol—gelmethod，andtheLi4Si04pebbles姒也thedi锄eterOfaboutlmmwerepreparedbywetmethod．TheresultsshowthatthepHValueshaveasi鲥ficante虢cton血ec巧s协lphaseofLi4Si04cer锄icpowderS．Thesin91ephaSeofLi4Si04canbeomyobtajnedatalkaJinecondition，andneutralmdacidics01solmion谢Uproducet11emixm】rephaseofLi4Si04andLi2Si03．Li4Si04ceramicpebbleshaVehighintensityandsphericityaSme锄ountofgellingagemis1O训：％．and85．48％oftheoreticaldens埘canbeobtainedforLi4Si04ceramicpebblessinteredat950℃．Keywords：tritiuIllbreedingmaterials；sol。gel；directwetmethod；cer锄icpe3letsIII 致谢本论丈是在张迎春教授的悉心指导下完成的。从选题、实验方案的确定，到测试、实验结果的分析与讨论，张老师都给了我极大的帮助和不尽的教诲，为我科研思维的进步和论文的顺利完成倾注了大量的心血!张老师严谨的科研和治学态度、渊博的专业和学术知识、敏锐的眼光和思维以及积极应对困难与挑战的坚定决心将使我终身受益!在生活上，张老师也给了我无微不至的关怀，帮助我克服了很多生活上的困难。在此，向张老师表示最诚挚的敬意和最真诚的感谢，感谢您对我的培养与鼓励，感谢您的谆谆教诲和不尽关怀!论文工作期间，得到了北京科技大学特种陶瓷粉末冶金与核材料研究室各位老师的大力支持和帮助，感谢葛昌纯院士、燕青芝教授、沈卫平教授、周张建教授、徐桂英教授、王树明老师，感谢特陶研究室的所有老师。感谢王振廷院长、徐家文副院长、梁维中教授、李学伟教授在论文写作中给予的耐心指导和帮助。感谢北京科技大学特陶梯队的林芳宏、吴泽双、刘艳红、付宝剑，在实验的实施和细节上给予我很多引导和帮助；感谢苏晓丽、刘琪宗、洪明，在研究过程中对我的支持和关心；感谢冯巧、况峰华、王青云、马明亮、张飞飞、马荣、曹淑红以及其他同学，在我北科生活中给予的关怀和照顾。同时，深深感谢辛苦养育我的父母，和一直支持我的弟弟万焕丈、朋友牛少强，正是他们的鼓励与支持，使我不畏学习、生活和工作上的艰难险阻，奋勇向前!最后，再次向所有帮助过我的老师、同学、亲人和朋友表示衷心的感谢! 1绪论1．1研究背景1．1．1国际热核聚变实验堆lTER‘目前，能源短缺和环境恶化的问题日益突出，科学家们越来越关注清洁、安全、资源丰富、可再生的聚变能Il】。人类最初认识聚变能，是从氢原子弹开始的。氢弹能量巨大，但是不可控，控制热核聚变则成了科学家们一直以来的梦想。实现热核聚变的可控有两种途径：一是通过惯性约束，一是通过磁约束。其中，研究比较早的是通过磁约束控制的核聚变，其代表装置为托卡马克(T0kamak)装置【1~21，即利用强磁场约束带电粒子，构造一个磁容器，建立聚变反应堆。20世纪下半叶，超导技术成功的应用于托卡马克装置，使聚变堆的连续稳态运行成为可能。1985年，在美、苏首脑的倡议和国际原子能机构的支持下，确立了国际热核聚变实验堆(IntemationalThennonuclearExperimentalReactor，简称ITER)计划，这一计划的目标是要建造一个可自持燃烧(即点火)的托卡马克聚变实验堆，验证该工程的可行性。最初，ITER计划由美、俄、欧、日四方共建，美国曾于1998年由于国内核聚变研究政策的变化退出。2003年在ITER第八次政府问谈判会上，美国宣布重新加入该计划，同时中国也宣布作为全权独立成员加入。中国将承担ITER工程总造价46亿美元的10％，并享受全部知识产权。2006年，欧、美、日、俄、中、韩、印度7方经过谈判达成协议正式启动ITER计划pJ。ITER装置是一个能进行大规模核聚变反应的超导托卡马克，图1．1为ITER装置示意图【21。它要把温度高达上亿度、由氘氚组成的高温等离子体约束在体积为837立方米的“磁笼”中，其中存在15兆安的等离子体电流，核聚变反应功率达50万千瓦，持续时间达500秒，每秒释放多达1020个高能中子。等离子体环在屏蔽包层的环型包套中，屏蔽包层将吸收50万千瓦热功率及核聚变反应所产生的所有中子。50万千瓦热功率已经相当于一个小型热电站的水平，这将是人类第一次在地球上获得持续的、有大量核聚变反应的高温等离子体，产生接近电站规模的受控聚变能【4l。 硕{叠羊位论文幽1—1聚爻堆不恿幽Figure1—1SchematicViewofJnternationaJThermonuclearExperimentalITER计划是一项跨国的大型国际科技合作项目，同国际空|’日j站、欧洲加速器、人类基因组测序等项目一样，在国际科技史上具有举足轻重的地位和作用。其开展的研究工作将揭示带有氘氚核聚变反应的高温等离子体的特性，探索它的约束、加热和能量损失机制，等离子体边界的行为以及最佳的控制条件，从而为今后建设商用的核聚变反应堆奠定坚实的科学基础【51。1．1．2聚变堆包层及实验包层模块TBM幽l-2核聚变原理示意图Figure1—2SchematicViewofThermonuclearTheory图1—2为核聚变反应原理示意图[21。在能量作用下发生一次聚变反应，同时释放一个聚变源中子，源中子与Li发生反应产生聚变所需的氚原子。，) I绪论Li是聚变堆的氚增殖材料，在聚变堆中与第一壁共同以增殖包层的形式构成包裹着等离子体的堆内构件。在聚变堆中，增殖包层负责聚变燃料氚的再生、释放和运输，同时通过包层中的冷却管道将聚变中子的能量转换成热量并传导出来：增殖包层的外壁，即第一壁材料，还要负责屏蔽高温等离子体的热流及部分辐射作用。从增殖材料的角度，包层可以是液态或固态。液态的氚增殖材料可以采用简单的流动液态金属或熔盐，氚的运输和热的传导可直接用液态的金属或熔豁来完成；固态的氚增殖材料多采用复杂的陶瓷增殖剂和中子倍增剂，氚的运输采用气载方式(如氦气流)，热的传导可同时采用运输氚的气流，也可以采用液体，各种材料问采用结构材料对其进行分隔和容纳f61。图1-3所示为实验包层模块(TestBlanketModule，TBM)【51。TBM技术是从聚变实验堆向聚变示范堆的过渡，主要用于对未来商用示范聚变堆(DEMO)产氚和能量获取技术进行实验，同时用于对设计工具、程序、数据等的验证和一定程度上对聚变堆材料进行综台测试。TBM技术不仅是聚变能源丌发过程中的关键技术，其氚增殖技术本身也是非常前沿和有着广泛应用的。ITER本身是一个特大的中子源，TBM技术的突破和模块的合理设计，可以用来高效地处理裂变反应堆的长寿命核废料，可以大量地增殖用于裂变电站所需核燃料，也可以大规模地生产放射性同位素【¨]。这些应用，不但对核聚变能的开发具有重大意义，而且对核裂变能的发展、核科学技术的发展和大规模应用都有潜在的重大意义。参与方各自提出自己的实验包层的模块设计、技术研发与实验方案。幽1．3实验包层示意幽Figure1—3SchematicviewofTestBlanket目前，各方的TBM设计方案基本都基于5个设计概念上，表1．1所示j 硕j?学位论文为不同概念的ITER实验包层模块设计【71。表1．1ITER实验包层模块设计方案Table1—1ProjectofITERT'estBlanketModules从增殖剂形态的角度来区分，a和c属于固态氚增殖剂包层，其余则属于液态氚增殖剂包层。目前，各国采用的主要固态氚增殖剂有：氧化锂(Li20)、钛酸锂(Li2Ti03)、正硅酸锂(Li4Si04)、偏铝酸锂(LiAl02)和锆酸锂(Li2Zr03)等材料。液态氚增殖剂有氟锂铍熔盐(FLiBe)、金属锂(Li)、锂铅合金(Lil7Pb83)等18】。目前，表中所示的a、b两种方案是各方的研究重点，其中概念a己被ITER所有参与方采用。我国目前也选择了a、b两种TBM方案发展自己的实验包层技术【8】。在ITER固态实验包层模块设计上，我国选择了世界主流设计方案，即采用以He冷却、固体增殖材料、铁素体钢为结构材料，增殖剂布置在冷却管外(BOT)为主要技术特征的TBM设计方案。目前国内正在进行的研究有：固体增殖剂制备研究、不同增殖剂冷态力学(动态)性能分析比较；堆内实验及热态性能初步分析评价；固体增殖剂球床数据基础(热工、机械、流体等性能)评价；Be球珠制备技术初步摸索；吨级低活化铁素体／马氏体钢(CLAM)的制备及工艺优化、连接技术和工艺初步研究、模拟辐照实验及活化活性分析测量研究；铍和CLAM的焊接工艺初步研究；防氚渗透涂层工艺及氚渗透初步研究【9J。1．1．3氚增殖剂聚变堆使用的燃料是氘、氚气体，氘在海水中储量极为丰富，一公升海水里提取出的氘，在完全的聚变反应中可释放相当于燃烧300公升汽油的能量，而氚则不能，它在自然界中几乎不存在。为此需要解决氚的生产与补充问题，从经济角度考虑最好的办法是聚变堆本身实现氚自持。这就是前一小4 1绪论节所阐述的氚增殖包层。图1．2示意图中最后产生的源中子，进入包层，同锂反应产生氚，其过程可用式(1．1)、(1．2)表示【10】：6Li+n～3H+4He+4．5MeV(1．1)7Li+n～3H+4He+n’．2．9MeV(1．2)氚增殖比，就是一个聚变源中子进入包层内与锂反应所能产生的氚原子的数量。要维持聚变堆的稳态运行，满足氚的自持，就要求氚增殖比大于1，这样才能保证反应链的形成，源源不断的产生氚，产生的氚经过释放、运输、提取等过程，最后进入堆芯参与聚变反应，为聚变堆提供足够的燃料。表1．2世界各国所采用的氚增殖剂陶瓷材料Table1—2TritiumBreedingCeramicMaterialsadoptedbyDif．ferentCountries目前关于包层中同中子反应的固念氚增殖剂锂的研究，主要集中在Li20、Li2Zr03、LiAl02、Li2Ti03、Li2Si03、Li4Si04等，这几种氚增殖剂在相关性能方面的表现各不相同，按大小顺序排列如下⋯～12】：氚释放速率：Li20>Li2Zr03>LiAl02>Li2Si03>Li4Si04氚滞留量：Li4Si04>LiAl02>Li2Si03>Li20>Li2Zr03传热性能：Li20>Li4Si04>LiAl02>Li2Ti03>Li2Zr03：辐射损伤：Li20>Li4Si04>Li2Zr03>LiAl02S 硕卜学位论丈机械性能：Li20>Li2Zr03>LiAl02>Li4Si04>Li2Ti03从形状上，固体氚增殖剂可以采用柱状、环状和球状。球形增殖剂装卸容易、具有更大的表面积、小球间具有更多的孔道、透气性能好、有利于氚的扩散和释放，所以国际上普遍采用直径在0．2～2mm之间的陶瓷微球。表1．2所示为目前各国所采用的锂基陶瓷氚增殖剂【13】。为ITER包层所制备的锂基陶瓷微球应满足一定的原则[14~15】：a．微球尺寸、微球的球形度、密度、晶粒大小及材料的纯度等能否满足包层的设计，以及能否满足其它包层的设计使用要求；b．制各装置的实用性和经济性；c．能否满足工业化大规模的需求；。d．足够的产量(因为将来反应堆运行对昂贵的6Li较大量的需求)；e．容易对氚增殖剂中未反应的6Li回收。为ITER包层所制备的锂基陶瓷微球应满足的功能要求【M叫6】：a．陶瓷微球在TBM中不提供结构上功能，然而，微球必须能够支撑或承受来自ITER操作过程中的如压力、温度、温度梯度和热冲击等各种应力，从而避免导致流洗气体的泄漏；b．要求球床在操作过程中有稳定的热传导参数，以使操作温度在允许的范围，同时避免温度过高或过低(温度过低会使氚释放速率降低从而提高了氚的滞留量)；c．保证陶瓷增殖剂球床与EUROFER钢在最大温度范围(最大设计温度550℃)等条件下有较好的相容性：d．较高的氚增殖比(TBR)，要求TBR>1；e．保证陶瓷微球材料在高温条件下锂原子迁移导致材料结构改变过程中的稳定性；￡陶瓷球床必须有一定的抗中子辐照能力，从而防止球床由于中子辐照损伤导致容器壁破裂而使流洗气体泄漏等严重后果；g．良好的氚释放性能和较低的氚滞留量，从而降低氚的滞留量；h．尽可能降低材料的中子辐照活性，包括降低杂质的活性。各国在对陶瓷微球的制备方法进行不断深入的研究的同时，也对用于制备陶瓷微球的前驱体粉进行了研究。随着纳米效应的研究越来越深入，科学家也很希望纳米尺度的陶瓷粉能进一步提高所制备陶瓷微球的性能，比如进一步提高微球密度等。6 l绪论1．2粉体和微球的制备方法1．2．1粉体的制备方法I固相法固相法是制备粉体较早也比较成熟的一种方法，这种方法操作简单，易实现大批量生产，目前投入粉体生产的大多数企业都是采用固相法【"】。以Li2Ti03为例，只需将一定化学计量比的Li2C03和Ti02混合均匀，加入一定的助熔剂，在一定的温度下煅烧即可。但是固相法制备的粉体粒度大，不以保证成分的准确性，且形成的粉体不均匀，合成温度较高。II共沉淀法共沉淀法是包含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法【181。共沉淀法有着广泛的原料来源，生产设备简单，比较容易控制操作过程，适于大批量生产，并且在工艺过程中可以添加其他元素，直接调整粉末原料的配方。和固相法相比，共沉淀法合成的粉体粒度小，产品成分更均匀，缩短了生产过程，降低了成本。但是共沉淀法易引进杂质，另外，有时形成成胶体状态的沉淀，难以过滤和洗涤。III溶胶凝胶法溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法，从80年代初期，S01．Gel法开治广泛应用于铁电材料，超导材料，冶金粉末，陶瓷材料，薄膜的涂复及其它材料的制备【19】。近年来许多人用此法来制备尖晶石铁氧体纳米材料。SoI—Gel法基本的原理是将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶态，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到无机材料。目前采用溶胶一凝胶法制备纳米材料的具体技术或工艺过程相当多，但按其产生的溶胶一凝胶的机制主要有三种类型【19】：(1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀，得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发溶剂(脱水)得到凝胶；(2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散在其凝胶中，常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰胺；(3)络合物型：利用络合剂(如柠檬酸)将金属离子形成络合物，再经7 硕十学位论文过溶胶凝胶过程形成络合物凝胶。溶胶凝胶的优点是化学均匀性好，由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制成，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，纯度高能严格控制化学计量比，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀，由于凝胶中含有大量的液相或多孔在热处理过程中不易使颗粒团聚，得到的产物分散性好。其缺点是烘干后容易形成硬团聚现象，干燥时收缩大。湿化学法在合成新型材料领域的优越性，引起材料科学界的重视。以发表这方面研究结果为主旨的学术刊物也相继问世。美国化学会1989年创办的ChemistryofMaterials是其中有代表性的一份。一些有影响的材料研究团体和政府机构也纷纷举办定期或不定期的论坛和研讨会，探讨湿化学的研究进展。其中，以美国材料研究学会(MRS)主办的BetterCeramicsthroughChemistry，美国国防机构赞助的ChemicalProcessingofAdvaIlcedMaterials，以及欧、日、拉美科学家举办的AdvancedMaterialsfromGel较有影响，均已举行多次。Ⅳ自蔓延合成法目前，自蔓延合成技术有高温自蔓延合成(self．propagatinghi酿一temperaturesynthesis，简称SHS)和低温燃烧合成(10w．temperature．combustionsynthesis，简称LCS)两种【2UJ。SHS是一种利用化学反应自身放出的热量维持反应的进行，最终合成所需材料或制品的新技术，现已经成为一种重要的、有广泛应用的合成方法。SHS最大的特点是在合成过程中不需要外部能源供给，利用自身放出的热量维持反应持续发生。采用SHS工艺可合成多种材料，如陶瓷材料、金属基与陶瓷基复合材料、金属间化合物、梯度材料、高温超导等高技术结构材料与功能材料【2¨。但是SHS缺点是工艺可控性较差。此外，由于燃烧温度一般高于2000℃，合成的粉末粒度较粗，一般不适用于复合氧化物的合成。LCS是在SHS的基础上，结合湿化学法发展出的一种新工艺，主要用于合成金属氧化物基陶瓷粉体【221。LCS技术结合了湿化学法，使得在短时间的燃烧过程中，大量的有机组成迅速氧化，碳化物的分解使得留下的固态产物具有大量孔洞，这一特有的多孔微结构，可形成比表面积很高的超细氧化物粉。它既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用反应体系自身的氧化还原反应燃烧这一SHS的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的陶瓷粉体。今天，世界各国已经广泛使用LCS技术合成各种氧化物材料。短短几十年8 1绪论LCS历史当中，已有数以千计的关于LCS的论文出版。LCS已经被广泛应用于合成各类超细氧化物与复合氧化物，例如Ce02基、Zr02基、BaCe03、SrCe03、IaMn03、LiC002固体氧化物燃料电池材料，BaTi03、SrTi03基电子陶瓷，YBCO系高温超导体，铁氧体、铁电体氧化物陶瓷、荧光材料以及光、电、声、磁、热、机械功能陶瓷【231。V水热法水热法又名热液法，是近几年发展起来的最适合于规模生产的合成陶瓷粉体的湿化学制备方法。这是在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称，往往在密封压力容器中，为醇盐分解、无机盐分解等化学反应提供超常规的物理化学环境，粉末的形成经历了一个溶解．结晶过程【24】。在水热条件下，水可以作为一种化学组成参与反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为传递介质，通过渗析反应和控制其过程的物理化学因素实现无机化合的形成和改性，避免了一些高温制备法不可克服的晶体转变、分解、挥发等缺点，以及绝大部分液相法生成前驱体需经高温热处理或灼烧容易产生团聚的步骤。水热法制备的陶瓷粉体具有粒径细小、颗粒均匀、结晶度高、反应活性好、致密度高等优点，而且颗粒形状可控。例如，华中科技大学徐建梅博士用水热法研究了合成BaO—Ln203一Ti02(Ln=La，Nd，Sm)陶瓷的工艺条件【231。在360℃保温12h，能合成纯的目标相，而用传统的固相法合成，需在1250℃以上才能合成纯的目标相。因此用水热合成法可降低目标相的合成温度。1．2．2微球的制备方法粉体成型的方法有很多种：熔化法、模具压制法、挤压成型．滚动法、粒化滚动法、“行星式”滚动法、团聚一烧结法、挤压成型．滚动．烧结法、溶胶．凝胶法、熔融法以及各种湿法125I。前4种机械方法很难提高小球的球形度，“行星式”滚动法能制备球形度好且强度高的小球，但是制备出的小球直径一般大于1mm，团聚．烧结法制备的小球形状不规则，后4种成型方法比较常见。I挤压成型一滚动一烧结法挤压成型一滚动一烧结法可以用于制备Y—LiAl02、Li2Zr03和Li2Ti031261，用这种方法制备的小球球形度好，直径O．9～1．2mm，压碎强度约为61N，产9 硕|．学位论文量高，但是密度较低(80％T．D．～90％T．D．)。II溶胶．凝胶法溶胶．凝胶法用于制备直径小于lmm的陶瓷小球【27】，操作温度低，成球均匀，但是机械强度差，影响生成物的因素较多，pH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等都会影响凝胶小球的性能。此法已经用于制备Li20、Li2Ti03和Li2Zr03小球f27】。Ⅲ湿法到目前为止，各种湿法均是在前驱体中加入凝胶剂(如PVA、藻酸钠)混合均匀后滴入冷浴中成球，再通过干燥、烧结得到锂陶瓷小球。这样制备的陶瓷小球可以方便地回收再生产，湿法已经用于Li20、Li2Ti03和Li4Si04的制备f28】。Ⅳ熔融法熔融法分熔融．滴入法和熔融．喷雾法，两者均是将前驱体加热至熔化然后成球，再经干燥、烧结得到最终产物。现在已用熔融．滴入法制备出Li20小球【29】，熔融．喷雾法制备的Li4Si04微球直径可达0．25mm～0．63mm，密度可达96％T．D．【30J。以上4种制备方法中，溶胶．凝胶法和湿法有利于批量生产，熔融法不用生产粉末直接成球，但是熔融．喷雾法装置的造价昂贵(熔融装置和小球喷嘴均需要采用能耐高温的涂层，一般是Pt、Ru合金)。1．3研究目的和主要内容1．3．1目的’本论文依托国家自然科学基金——新型复相Li2Ti03一Li2O固态氚增殖陶瓷材料研究，主要通过溶胶凝胶法和低温燃烧法制备Li2Ti03粉体，通过直接湿法研究Li2Ti03成球工艺，在此基础上研究Li4Si04陶瓷增殖剂的微球制备。溶胶凝胶法和低温燃烧法制备粉体，希望通过这两种方法降低粉体的合成温度，研究在此条件下合成粉体的形貌和粒度。在几种氚增殖剂中，Li2Ti03具有较好的锂原子密度，低辐射性能，高化学稳定性，和基础结构材料具有良好的兼容性，同时在低温下有非常好的氚释放性能：其他的氚增殖剂则在锂原子密度、热导率、机械性能等方面各有优缺点，如Li4Si04具有利于离子传导的结构，较好的传热性能等。制备Li4Si04陶瓷微球，希望可以将溶胶凝胶法制备纳米粉体和直接湿法制备陶瓷微球进行扩展实验，在10 l绪论另一种氚增殖材料也可制备成功的基础上为以后的两相或多相复合微球提供有益的参考数据。1．3．2主要内容本论文的主要研究内容包括：溶胶凝胶法制备Li2Ti03、Li4Si04纳米粉体，并通过XRD、TEM等多种测试手段对其进行表征和分析；通过低温燃烧法制备纳米Li2Ti03粉体，分析无法制备出单相粉体的原因；利用制备的纳米粉体，通过直接湿法制备毫米级陶瓷微球，并通过SEM、压汞仪、激光散射热导仪等测试手段对其进行表征和分析。1．4试验流程1．4．1实验设计本实验中，制备粉体的预期目标主要有：制备纳米级的粉体；降低粉体的预烧温度。所以采用溶胶凝胶法和低温燃烧法两种方法进行探索。溶胶凝胶法制备Li2Ti03以LiN03和钛酸四丁酯为原料，以柠檬酸为螯合剂，去离子水为溶剂，氨水调节pH值，其中钛酸四丁酯先溶解于丙酮和无水乙醇中再与LiN03的水溶液混合：溶胶凝胶法制备Li4Si04以正硅酸乙酯和硝酸锂为原料，以柠檬酸为螯合剂，无水乙醇为溶剂，氨水调节pH值。低温燃烧法制备Li2Ti03纳米粉体在制备溶胶阶段与溶胶凝胶法基本相同，不同的是在浓缩之前加入不等量的硝酸铵，作为自蔓延自持燃烧的氧化剂，探索是否可形成单相Li2Ti03。本实验中，制备陶瓷微球的预期目标主要是：探索采用纳米粉、直接湿法制备Li2Ti03陶瓷微球的最佳成型和烧结工艺参数，提高Li2Ti03陶瓷微球的相对密度，考察微球微观形貌、机械强度、密度变化、孔径分布和热导率等实验条件允许的与聚变堆包层相关的性能。实验中利用第一阶段制备的纳米粉体，主要采用直接湿法制备微球，其中凝胶剂采用琼脂，以去离子水为溶剂。参考Li2Ti03微球的制备工艺，探索Li4Si04微球的制备，主要讨论pH值、琼脂的变化量、成型和烧结工艺等几个方面在微球制备中的影响。1．4．2分析与表征本论文通过对TG／DTA分析初步确定溶胶凝胶法制备粉体的烧结温度，对烧结后的粉体进行XRD和TEM分析和表征，分析柠檬酸用量、pH值烧 硕}：学位论文结温度等因素对粉体粒度、团聚程度等方面的影响，最终确定溶胶凝胶发法制备纳米粉体的最佳工艺参数：在低温燃烧法中，通过观察干凝胶在制备过程中的变化，及进行点燃后对粉体XRD的分析，探索低温燃烧法制备纳米粉体的可能性及影响因素；在此参考数据的基础上，通过溶胶凝胶法制备Li4Si04纳米粉体，并通过XRD等分析影响Li4Si04粉体合成的因素。本论文通过观察在直接湿法制备陶瓷微球的过程中，陶瓷微球的形貌，初步确定粘结剂和溶剂的最佳用量，通过SEM分析陶瓷微球的表面和断面的微观形貌，分析陶瓷微球的烧结行为，通过精密陶瓷压力机测试烧结后微球的平均机械强度，分析影响强度的主要因素，通过排水法和压汞法测试陶瓷微球的密度，分析密度随烧结温度的变化趋势，并测试陶瓷微球的孔径分布：通过激光散射导热仪测试陶瓷微球的热导率，分析温度对热导率的影响。 2溶胶凝胶法制备l。i：Ti0：纳米粉休2溶胶凝胶法制备Li2Ti03纳米粉体2．1引言在聚变堆包层的几种备选材料中，Li2Ti03表现出在低温下具有较好的氚释放性能和机械稳定性【3¨，较低的锂损失性能【321，同时具有理想的化学性能和低辐射性能{331，成为各国研究比较广泛的一种氚增殖剂。Li2Ti03粉的合成有很多种方法，由于固相法操作简单、易于实现大批量生产，成为目前常用的方法。但固相法不易保证粉体的活性、均匀性且合成温度较高【341。溶胶凝胶法，作为近几年发展比较迅速的一种湿化学合成方法，所合成的粉体具有纯度高、均匀性好、颗粒小、反应过程易于控制、合成温度低等优点。本章采用金属醇盐和无机盐为前驱物，用溶胶凝胶法合成了Li2Ti03纳米粉末，并对合成过程中的影响因素进行了分析。2．2实验过程2．2．1试验流程图2．1所示为溶胶凝胶法合成Li2Ti03纳米粉的流程示意图。图2．1溶胶凝胶法制备纳米粉流程示意图Figure2一lF10wchartofproducingnanometerpowdersbySol—GeIMethod实验过程中，首先将钛酸四丁酯溶解于丙酮和乙醇的混合溶液，同时将13 硕l‘学位论文硝酸锂和螫合剂柠檬酸溶解于去离子水中，待混合充分均匀后，将两溶液缓慢混合在一起，伴随不断搅拌，通过调节pH值得到澄清透明溶液，85℃水浴一段时间后随着水分的蒸发得到溶胶，在干燥箱中120℃干燥约24h，得到多孔凝胶。将凝胶研磨后的粉体，在不同的煅烧制度下煅烧，可在合适的温度下得到纳米Li2Ti03粉体。本实验中所用原料均为分析纯。2．2．2实验方案本实验中，主要研究了螯合剂柠檬酸、煅烧温度、pH值对合成粉体的影响。确定柠檬酸比例时，选取了5个柠檬酸比例值(C6H807·H20：Li+)O．5：1、1：1、1．5：1、2：1、3：1；在取得合适的柠檬酸比例后，在任何酸碱情况下都可以成胶的前提下，初步选取pH=5制备凝胶，选取500℃、600℃、700℃、800℃几个煅烧温度，分析最佳温度；在确定合成温度后对pH值的影响进一步分析，选取5、7、9三个值，在确定的温度下煅烧。表2．1所示为方案设计过程。表2．1溶胶凝胶法制各粉体方案Table2—1Scheme0fProduc{ngnanometerpOwdersbySol-GeIMethod2．3实验结果与讨论2．3．1成胶现象分析表2—2所示为不同柠檬酸量时，溶胶凝胶法合成Li2Ti03粉的溶液溶解情况。本实验中，通过丙酮和无水乙醇的混合液，将钛酸四丁酯溶解在柠檬14 2溶胶凝胶法制备Li：TiO：纳米粉休酸和硝酸锂的去离子水溶液中，首先需要保证柠檬酸的量足以螯合全部的钛酸四丁酯而不使其与去离子水发生水解反应生成脂类沉淀物。从反应现象结果中，不难得出，柠檬酸的量(C6H807·H20：Li+)至少为2：l。本实验中基本采用2：1的比例。表2．2不同柠檬酸量的溶解现象TLable2—2DissolVedphenomenonsw“hdif．ferentCitricAcidquantities表2．3所示为一定柠檬酸量不同pH值溶液的凝胶态现象结果。从表中可以看出，不进行pH值调节时，很难溶胶态，最后结果也不能形成凝胶。柠檬酸与金属离子发生螯合进一步形成大分子，是一个碱催化的进程[35】，没有氨水的加入是不可以的。表2-3不同pH值的溶液凝胶态现象TabIe2—3Sol—GelPhenomenonswithdiff’erentpHValues从表中可以看出，pH为5或7的时候，溶胶态和凝胶态的过程都比较轻松，而且很容易得到多孔的干凝胶。当pH进一步增大，溶胶态的进程又慢下来。一般来说，碱性条件利于成胶【36】，这里出现相反的情况，可能是因为氨水的大量加入极大的稀释了溶液，导致成胶时间延长，同时使溶液中存在大量的硝酸铵，在凝胶态的过程中随着水分的蒸发而析出。由此可知，pH控制在弱酸到中性的范围内比较合适。具体数值通过煅烧后的TEM数据进一步判断。2．3．2TG／DTA分析图2．2所示为溶胶凝胶法制备Li2Ti03粉体的干凝胶的差热分析和热重分析结果。在DTA曲线上，在100℃有一吸热峰，示意了干凝胶中水分和其他有机溶剂的挥发，这与TG曲线的热重损失相吻合；在160℃有个微小的放热峰，示意了N0弘的分解，相应的TG曲线上有8．7％的热重损失；在306℃和476℃分别有一个明显的放热峰，示意了螯合剂柠檬酸的分解，一15 顾I．学位论文般情况下，柠檬酸的分解温度在175℃以上，在本实验中柠檬酸与钛酸四丁酯和锂离子发生了螫合，螯合程度的不同导致柠檬酸在300℃～500℃区间内在不同的温度逐渐分解，相应的TG曲线上有30％的热重损失，这与柠檬酸在整个成分设计中的比例基本相吻合：在580℃有一个强烈的放热峰，示意了生成Li2Ti03的化学反应的进行。由此可以确定，柠檬酸会在300℃～500℃区间内逐渐分解，故这段时间升温速率应稍慢，以便柠檬酸可以分解完全，这也印证了现象结果分析中，在保证溶液澄清的前提下，尽量采用少量柠檬酸的正确性：烧结温度应在600℃，这样可以确保Li2Ti03反应的全部完成。图2．2溶胶凝胶法制备Lj2Ti03干凝胶TG／DTA分析曲线Figure2-2TG／DTApattemsOfLi2Ti03d叫geIbys01一gelmethod2．3．3XRD分析图2．3所示为溶胶凝胶法在不同温度下煅烧的粉体的XRD曲线图。(a)是干凝胶的XRD，可以明显看到一个漫散锋，是胶态物质的特征；(b)是煅烧到500℃的XRD曲线，“2Ti03的三个主峰已经开始出现，但是半高宽比较大，锋很矮，说明此时已经有Li2Ti03晶核生成，但还没有出现正常完整的晶体；(c)是煅烧到600℃的XRD曲线，出了Li2Ti03的三个主峰一比较明显，次锋也已经开始出现，可以看到Li2Ti03的典型锋型，与PDF卡片的数据基本吻合，说明此时Li2Ti03晶型已经成型，晶体发育比较完整。这与TG／DTA分析的结果是一致的。从(c)(d)(e)三个逐渐升高的煅烧温度的XRD曲线比较中，可以看出半高宽在逐渐减小，峰也越来越明显，晶粒在不断长大。这一现象说明随着煅烧温度的增加，Li2Ti03纳米粉体有16 2溶胶凝盱爻泫制籍Li：TiOj纳米粉纠：逐渐长大的趋势。XRD数据分析显示，煅烧温度为600℃时可以获得单相Li：Ti03粉体。因此溶胶凝胶法合成Li2Ti03陶瓷粉体的温度比固相法合成温度(750℃)降低150℃。幽2，3干凝胶在500℃．600℃，700℃．800℃温度卜煅烧粉体的XRD曲线幽Figure2．3XRDpattemsofpowderscalcinedat500℃．600℃，700℃．800。CrespectiVeb2．3．4TEM分析图2—4所示为溶胶凝胶法制备Li2Ti03粉实验过程中，以柠檬酸与锂离子比为2：1、pH=5为基础数据，干凝胶分别在600℃和700℃的条件下煅烧粉的TEM图片。从图中明显看到，从600℃(图中1所示)到700。C(图中2所示)温度提高的过程中，晶粒明显长大，平均直径由原来的约20nm到约200nm，这与XRD中看到的c、d曲线峰的变化是一致的，这与随着温度提高晶粒吸收能量长大的理论【37J也是相吻合的。墨I◆P图2．4不同温度合成Li2Ti03粉体的TEM图片(a)600℃(b)700℃Figure2—4TEMimagesofLi：Ti03powderscalcinedatdif-ferenttemperatures(a)600℃(b)700℃l7 砸Ij学位论文图2．5所示为溶胶凝胶法制备Li!Ti03粉实验过程中，以600℃煅烧、pH=7为基础数据，列．-午宁檬酸的含量进行调整，分别取值C6H807·H!O：Li。r简写为CA／L)为1．5：1、2：1、3：1，对所制备的相应的干凝胶进行煅烧后的粉体的TEM图片。在溶液混合过程的现象中曾有结果，1．5：1时有微量沉淀，因对溶胶凝胶态影响不大，在此也纳入了考虑范围；2：1、3：1时则完全澄清透明了。在煅烧结果中，不难看出，1．5：1时虽然对溶胶凝胶态的影响不大，但对煅烧粉体的团聚影响却很大，图a中可以看到粉体基本连成了一片，看不到明显的晶粒，像块状的固体，这是团聚现象中比较严重的硬团聚现象，极大的降低粉体活性。图b所示的取值为2：1时，基本可以明显看到晶粒，晶界也比较清晰，图c所示取值为3：1时，团聚进一步降低。b、c相比，晶粒清晰度基本相差不大，对于纳米级的粉体来说，由于粒度小，表面活性大，出现团聚现象在所难免，所以对待团聚只能降低不能消除，结合TG／DTA分析中，柠檬酸是需要时间逐渐缓慢分解的，可见柠檬酸量并非越多越好，综合以上，柠檬酸量的最佳值应该在2：1左右而不是3：1。卜]幽2—5600℃合成不同柠檬酸用量Li，TiO，粉体的TEM图片(a)CA／L=1．5：l(b)CA／L=2：1(c)CA／L=3：1Figure2—5TEMimagesoftheLi：Ti03powderscalcinedat600℃withdif先rentratioofCA／L(a)CA／L=1．5：1(b)CA／L=2：1(c)CA／L=3：l在确定了柠檬酸量和煅烧温度后，以得到的基础数据柠檬酸量为2、煅烧温度为600℃，寻求最佳的pH值，依据表2．3的分析结果，图2．6中对pH值分别为5、7时的煅烧粉进行了TEM分析。从图中可以看出，当pH值为5时，图A所示，可清晰的看到纳米颗粒，且分散性很好，比较均匀；18 2溶胶凝胶泫制备Li：Ti0二纳水粉体当pH值为7时，图B所示，也可清晰的看到颗粒，但相比于A图出现了较为严重的团聚，可能是由于随着氨水量的加大，缩聚速率加快的同时，溶液稀释，更容易出现小范围的团聚和溶胶态进程的不均匀。由此可以得出，最佳的酸碱度为弱酸，约pH=5左右。剀2—6不同pH值的柠檬酸鼙为2．】、600℃下的Li!TiOj煅烧粉TEM图片(a)pH=5(b)pH=7Figure2—6TEMimagesofLi!TiO：powdercalcinedat600℃withdjfferentpHValuesfa)pH=5(b)pH=72．4本章小结(1)以钛酸四丁酯和硝酸锂为原料，以柠檬酸为螯合剂，去离子水为溶剂，可以采用溶胶凝胶法合成单相的粒度约为20nm的Li2Ti03纳米粉体。(2)研究了柠檬酸用量对成胶的影响，发现当柠檬酸比例为CA／L=2：1时，最有利于溶胶凝胶的形成；(3)研究了pH值对煅烧后粉体分散性的影响，发现当pH=5时，所制备的粉体团聚程度最小；(4)研究了粉体的合成温度，发现煅烧温度为600℃时，Li：Ti03粉体己经合成，比固相法合成温度(750℃)降低150℃。(5)研究了煅烧工艺对煅烧后粉体粒度的影响，发现当煅烧温度为600℃时，可以得到平均直径约为20nm左右的纳米Li!Ti03粉体。19 顾十学位论文3低温燃烧法法制备Li2Ti03纳米粉3．1引言近年来，基于自蔓延高温合成技术，发展出了主要用于合成金属氧化物基超细陶瓷微粉的新工艺，即低温燃烧合成工艺【38~391。低温燃烧合成有以下优越性【40】：(1)低的点火分解温度，120℃～350℃；(2)一旦点燃，分解或燃烧自动进行；(3)形成大量的气体如NH3、H20、C02和N2，这样合成的粉料疏松易于粉碎，可形成比表面积高的超细氧化物粉；(4)化学计量比准确，均匀度高，对多组分体系其均匀度可达分子或原子级，可以合成含多种掺杂元素的新型氧化物以及传统方法很难制备的金属陶瓷等：(5)这些超细粉体具有较高的烧结活性，目标产物的烧成温度比传统固相反应有较大降低，保温时间也缩短许多。本章尝试采用低温燃烧合成法制备Li2Ti03纳米粉体，并对其合成工艺进行了初步探索。3．2实验过程3．2．1实验流程图3．1所示为低温燃烧法合成Li2Ti03纳米粉体的流程示意图。图3．1低温燃烧合成Li2Ti03纳米粉体流程示意图Figure3一lFlowchartofcombiningLi2Ti03nanometerpowdersbyLCS前期制备两种预混液及对两种预混液的混合过程与本论文第二章中溶 3低温燃烧泫法制备I。i2Ti03纳米粉胶凝胶法制备粉体的前期过程完全一样。在得到的澄清透明的混合液中，加入不同比例(“+：NH4N03)的硝酸铵，并对每种比例进行不同pH值的调节，然后在85℃的水浴中蒸发得到溶胶，在干燥箱中120℃干燥约48h，可得到不同的结果。对于可以成为多孔凝胶的实验样本，将其取出后在空气条件下，以酒精引燃。数秒钟后，有合适比例的实验样本可燃烧完全，进一步研磨得到白色粉体。3．2．2实验方案设计本实验充分利用第二章实验中所获得的溶胶，在此基础上进行低温燃烧合成实验，主要分析了氧化剂硝酸铵加入量的改变和pH值的变化对凝胶态和点火的影响，选取硝酸铵的摩尔比例(Li+：NmN03)点分别为l：2、1：4、1：6、1：8，在每种比例点下调节三个pH值，即3、7、10，初步探索可形成多孔干凝胶并燃烧完全的实验值。表3。1为实验设计数据。表3．1低温燃烧法制备粉体方案Table3-1SchemeofcombiningnanometerpowdersbyLCS3．3实验结果与讨论3．3．1干凝胶形貌分析表3．2所示为低温燃烧法制各Li2Ti03粉体的过程中，溶胶在150℃干燥48h后的形貌观察结果，在表中，所得干凝胶比较硬同时有析出物的，一般来讲是不能点燃或者即使点燃了也没有实际意义的，有析出物是因为硝酸铵的加入量远远超过了形成干凝胶所需要的量，出现不能形成凝胶而成为比较硬的块状物，是因为在所对应的条件下所调解的pH值不足以发生完全的螯合形成蓬松的网状胶体，仅仅是一块蒸发干了的固体混合物。从表中可以看出，能够用来点燃的有四个样品，即B2．2、B3．1、B3．2、B3．3。比较B3．1、B3．2、B3．3三个样品，硝酸铵的量是形成多孔干凝胶的主要因素之～，进行实验时需将硝酸铵的量控制在1：2～l：6的范围内；比较B2．2、B3．2两个样2l 硕l：学位论：艾品，酸碱度是形成多孔干凝胶的另外一个主要因素，强碱性条件有利于加入硝酸铵后的溶液形成大分子网状结构。表3．2低温燃烧法制备Li2Ti03凝胶形貌分析TabIe3—2AnaIysisofLi!Ti03sol—gelbyLCS3．3．2粉体形貌分析依据干凝胶的形貌分析，以酒精为引燃剂，对结论中的四个实验样品进行低温自蔓延燃烧实验，所得粉体形貌如表3．3所示，从表中结果看出，只有一个样品可自持燃烧完全，这一样品与最好状态的干凝胶样品相一致，可见样品B3．2的成分和酸碱条件对低温燃烧是最有利的。所形成的粉体是不是单相，还需要进一步做XRD测试。表3．3低温燃烧法制备Li2Ti03纳米粉可点燃的四个样品的燃烧现象TabIe3—3Bumingphenomenonsof4Li2Ti03一powdersamplesbyLCS3．3．3XRD分析图3．2所示为对B3—2样品点燃后的粉体进行XRD测试的结果。对此结果进行分析，出现了Li2Ti03和Li4Ti5012两种粉体的典型峰型，同时还有Li2Ti204、LiTi204等锂、钛、氧的化合物的部分峰型，可见其生成的粉体并不是单相的，而且很复杂，是一个没有固定比例的锂、钛、氧化合物的复合体，考虑其主要原因，可能有三个：一是燃烧过程温度控制不均匀，在不同温度下，可以合成多种Li．Ti化合物：二是多孔凝胶形成过程中的局部均匀程度很难把握，三是燃烧过程中干凝胶在空气中的暴露程度不同。因此，采 3低温燃烧法法制备Li2”03纳米粉用这种添加硝酸铵的低温燃烧法制备单相Li2Ti03粉体纳米粉体不易控制，因此，下一步需要改变氧化剂和还原剂，并对低温燃烧过程进行精确控制，才有可能获得单相Li2Ti03陶瓷粉体。图3-2低温燃烧法制备Li2Ti03纳米粉XIm曲线图Figure3-2TheXRDPattem0fLi2Ti03nanometerpowdersbyLCS3．4本章小结本章以第二章的实验理论为基础，欲采用添加硝酸铵的低温燃烧法制备Li2Ti03纳米粉体，在对硝酸铵的加入量和pH值的调节进行实验观察和对比后，对最有意义的粉体进行了XRD测试，得到非单相的锂、钛、氧化合物的复合粉体。虽然没有得到单相的Li2Ti03纳米粉体，但是为其他采用低温燃烧法制备纳米粉体的实验提供了可参考的数据和实验方法。 硕}‘学位论文4纳米粉体直接湿法制备Li2Ti03微球4．1引言目前，在聚变堆包层的固态氚增殖剂研究中，采用的形状主要有柱状、环状、球状【411。由于球形氚增殖剂具有装卸容易、透气性能好【421、有利于氚的扩散、释放和运输等优点H31，国际上普遍采用球形。现在制备陶瓷微球的方法，主要有熔化法【441，粒化．滚动法【451，模具压制法【46】，挤压．滚动法【471，乳化法【48】，溶胶．凝胶法[491和树脂吸附．烧结法【50】等，其中，前四种方法所制备微球的球形度很差，乳化法和溶胶凝胶法所制备微球的强度很低，本章采用直接湿法制备陶瓷微球，即在原料粉体中加入凝胶剂或有机溶液，在一定温度下混合均匀后滴入与浆料可形成界面的冷的有机溶液中，在经过洗涤、干燥、烧结等工序，得到陶瓷微球。其中，凝胶剂或有机溶液的选择有很多，如PVA、羟乙基纤维素、双氧水等，但这几种凝胶剂制备的微球密度很低，球形度一般，本章采用了一种新的凝胶剂——琼脂。之前所见报道大多数采用固相法所制备的微米级Li2Ti03粉体，本章中采用第二章溶胶凝胶法所制备的纳米粉体。希望通过这两点的改进，提高Li2Ti03陶瓷微球的球形度、密度和强度。4．2实验过程4．2．1陶瓷微球制备流程图4．1所示为直接湿法制备陶瓷微球流程示意图。图4．1直接湿法制备陶瓷微球流程示意图Figure4—1F10wchartOfproducingceramicpelletsbydirectwetchemicalmethod其中的粉体选用第二章中溶胶凝胶法制备的纳米粉体，制备浆料的顺序 4纳水粉体直接汛法制稀Li：TiOj微球为纳米粉体、去离子水，混合均匀后加入琼脂，再次混合均匀后在85℃下以磁力搅拌器搅拌，约25min左右，浆料形成。图4—2所示为直接湿法成型装置示意图，此装置为自行设计，只需满足各部分功能即可，容器部分大小可根据需要调整。成型过程如下【5lJ：(1)将浆料注入浆料容器中；(2)打开循环水系统，水温保持在85℃；(3)打开磁力搅拌器，调整搅拌速率，持续对浆料进行搅拌；(4)约30min后，打开喷嘴开关，在压力装置的作用下开始滴球。注意调整喷嘴口径以及压力大小，分别对微球尺寸和成球速率进行控制。Cda．压力装置b．磁力搅拌器c．循环水进口d．循环水出口e．喷嘴f．浆料容器g．陈化容器h．甲基硅油图4．2直接湿法成型装置示意图Figure4—2SchematicViewofdirectwetchemicalmethod’smoldingdeVice成型过程完成后，将微球在甲基硅油中陈化15min左右，用甲苯和酒精洗涤，洗掉微球表面的甲基硅油，再将微球置于80℃干燥箱中干燥24h。干燥完成后，在不同的烧结制度下烧结微球，对微球进行相应的测试得到最佳烧结制度。4．2．2Li。T；0。微球制备方案设计及原理本实验中之所以选择琼脂做凝胶剂，是因为琼脂粉中含有的一种天然水溶性凝胶物质——琼脂糖，具有凝胶物理特性[52】。琼脂糖在冷水中产生溶胀，在加热条件下完全溶解，冷却时粘度随温度变化。这种变化反映出琼脂糖高分子链构型在微观上的变化【53】：在60℃以上，粘度较小，约为10～20mPa·s；在45℃～60℃范围内，呈无规则线团状的高分子形成单螺旋体，相互间产生的范德华力和氢键作用使粘度增大；当温度降至凝胶点(约37℃)附近，亲水基团与水分子发生水化作用使琼脂糖伸展到水中部分的侧链形成 较厚的溶剂化层，高速剪切时质点产生的磨擦力相应增大，导致粘度急剧增大至10Pa·s以上，形成三维网络结构，形成凝胶。通常琼脂糖浓度大于0．5％即可形成坚实的凝胶【54】，凝胶的形成是通过氢键机理，高分子骨架上的亲水基因与水分子强烈反应，从而把水分子固定，形成凝胶网。与别的天然高分子物质相比，琼脂糖具有较高的凝胶强度。同时，凝胶强度与琼脂糖浓度有关，一般呈线性关系，琼脂糖的浓度越高，则凝胶强度也越大154l。所以本实验中选择从0．5％为起始点，逐渐增加琼脂含冒里。但是琼脂含量的增大必然导致所制备的微球在排胶过程中形成较多的孔隙而降低密度15引，另外，琼脂含量增大，浆料粘度增大，对滴落工艺会造成技术难题。所以本实验将最高琼脂含量控制在5％以下。表4．1直接湿法制备Li2Ti03微球浆料成分方案Thble4-1SchemeofSlurrycompositionbydirectwetchemicalmethod在陶瓷微球制备的整个过程中，影响最大的是浆料成分和烧结制度，所以在实验方案中主要考察了这两个环节的相关因素。在浆料成分方面，主要是琼脂含量(琼脂占Li2Ti03的百分含量)和水含量(水与Li2Ti03的质量比：吸水的主要是琼脂，但是考虑到相同的基准和计算的方便，采用此比例)，琼脂含量选取0．5％、1％、2％、3％和5％等5个值点，水含量选取1倍、2倍、3倍、5倍4个值点。表4．1所示为直接湿法制备Li2Ti03微球浆料成分方案设计数据。在烧结制度方面，在确定了合适的琼脂含量和水含量后，主要考虑升温速率和保温温度。由于成型后的干凝胶微球成分为Li2Ti03分子和以去离子水与琼脂的混合体构成的网状骨架结构，在烧结的过程中，会有构成该骨架成分的水分的蒸发和高分子有机物的分解，统称排胶过程【561。为了解排胶过程，单独将去离子水与琼脂按照原配比均匀混合，并依照Li2Ti03微球的制备工艺，水浴和干燥，制备出单独的胶状高分子骨架，并以2℃／min分别 4纳米粉体直接混法制稀Li：T；O：微球升温到400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，观察结果，并得出最佳排胶工艺。之后以胶工艺为基础，首先以2℃／min升温到1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃，确定最佳烧结温度，再以最佳烧结温度为终点，分别以2℃／min、5℃／min的升温速率，观察不同的升温速率对陶瓷球微观形貌的影响。表4—2直接湿法制各Li2Ti03微球烧结制度方案Table4-2Schemeofsinteringsystembydirectwetchemicalmethod4．3实验结果与讨论4．3．1成型宏观形貌分析表4．3所示为直接湿法制备Li2Ti03微球的浆料成分结果分析，可以看出在本实验中，琼脂的含量低于O．5％所成球的强度明显不足，琼脂的凝胶强度不足以支撑微球形成；琼脂含量为1％左右时，凝胶强度依然不足，碎球较多而圆球较少，且所成球球形度不高；当琼脂含量提高到2％时，基本上可以满足成圆球的强度要求：琼脂含量为3％时，所成球的整体效果最佳，基本上都是圆球，且球形度比较好；琼脂含量高于5％所得到的浆料粘度过大，能在更短的时间内凝胶化从而堵塞筛孔，即便有少量浆料从筛孔中压出，也很难从浆料中脱落出来独自成球，且独立后一般都带有长长的尾巴而严重影响球形度。可见，比较合适的琼脂含量为3％。水量的多少对成球也有一定的影响。在可以成球的三个琼脂含量系列 中，所成的球均随着水量发生有规律的变化：水量较少时，浆料比较稠，会有少量的连体球出现；浆料适中时，所成的球效果很好，且球形度有提高；水量过多时，则会影响琼脂的凝胶强度，使球呈现扁圆的趋势。从表中可以得出，比较合适的水量是Li2Ti03质量的3倍左右。表4—3直接湿法制备Li2Ti03微球不同浆料成分结果分析’rable4—3AnalysisofdifIferentSIurrycomposjtionbydirectwetchemicalmethod4．3．2烧结制度的确定表4．4对设计方案中的排胶工艺进行了观察。表4—4排胶工艺现象分析Thble4—4Analysisofthephenomenonaboutcolloidal一remoVingprocess可以看出在400℃之前，一直在不断的发生碳化的过程，升温到450℃，球体开始分解，到500℃，胶状高分子骨架已全部分解。以此为依据，可得到烧结工艺为：以缓慢均匀的速率从室温升温到500℃，以保证排胶过程可缓慢进行，球体可均匀收缩，并在500℃保温2h，以保证排胶过程彻底完成， 4纳米粉体直接湿法制番Li：Ti0，微球再缓慢升温到所需温度，以保证球体内晶粒缓慢均匀的长大，使热应力充分释放，减少内部裂纹。具体的温度和升温速率将通过SEM的结果进行分析。以3％的琼脂含量、3倍与Li2Ti03质量的水量制备Li2Ti03凝胶微球，初步以1200℃对凝胶球按照上述烧结制度进行烧结，升温速率为2℃／min，可得到如图4—4b所示的直径约为1mm且球形度接近1．0的陶瓷微球。4．3．3陶瓷球显微形貌分析图4—3所示为干燥后的凝胶球内部微观结构SEM图。从图中可以看到断层上的网状结构，这进一步印证了琼脂糖的凝胶物理特性，热的浆料滴入冷的甲基硅油中，琼脂糖的亲水基团与水分子发生水化作用后形成的位于侧链的厚厚的溶剂化层之间产生高速剪切，产生的巨大磨擦力导致粘度急剧增大，形成三维网络结构，形成凝胶，且凝胶强度足以支撑一个球形骨架结构。Li：Ti03分子则比较均匀的分布在高分子骨架中，形成如图4．4a所示的凝胶微球。～——v"‘‘。r，，·．⋯-^．。。：’w‘⋯图4．3凝胶球内部微观结构SEM图片Figure4—3TheSEMimageofmicrostructureinnerGelpellet图4．4所示为烧结酊后的陶瓷微球的SEM图片。幽4—4微球烧结前后整体微观形貌SEM图片(a：烧结前：b：1200℃烧结斤彳)Figure4·4SEMimagesofwh01emicromorphologybeforeandaftersintering(a：beforesintering；b：aftersintering)29 硕卜学位论文其中，烧结前图片的放大倍数为49倍，1200℃烧结后图片的放大倍数为80倍，从其背景图上也可以分析出球的收缩率，通过简单的数学换算，可知其收缩率约为40％。如此之大的收缩率有两点提示：一是大的收缩率很容易产生热应力，升温速率一定要缓慢；二是琼脂法制备的凝胶球虽然有排胶的过程，但巨大的收缩率反映出Li2Ti03分子在排胶过程中的正常形核和长大，并且逐渐变得紧实，通过此种方法有效的提高陶瓷球密度是有可能的。图4—5所示为不同烧结温度下的陶瓷微球微观形貌比较。30 4纳米粉体直接湿法制薪I。i!Ti0：微球--j2∞-，帅。∞椰㈨s哪●^．5E。岬帅2∞H帅·∞删圳w&●_^·图4．5不同烧结温度F的陶瓷微球微观形貌SEM图片(a和a木：凝胶球表面和断面，b和b*：1000℃表面和断面，c利c木：10500C表面和断面，d和d木：1100℃表面和断面，e和e丰：1150℃表面和断面，f和p：1200℃表面和断面，2利2$：1250℃表面和断面)Figure4—5SEMimagesofpellet‘smicrostructureindif传rentsinteringtemperatures(aanda：#：outerandinnerofdrvgel，bandb丰：outerandinnerofceramicDelietsinterjn2af1000，candc术：outerandinnerofceramicDelletsinterin2at1050℃，dandd术：outerandinnerofceramicpelletsinteringatl100℃，eande丰：outerandinnerofceramicDelletsinteringat150℃，fandf木：outerandjnnerofceramicpelletsinteringat1200。C，gandg术：outerandinnerofceramicpelletsinteringatl250℃)依照烧结温度的逐渐升高纵向排列，横向排列该温度下的陶瓷微球表面和断面图。为便于比较，将未烧结的凝胶球表面和断面形貌放在最上排，1300℃烧结的陶瓷微球已经基本融化，与坩埚融为一体，无法进行SEM观察：a和a半分别是烧结前的微球表面和断面SEM图片，可看到大范围的网状结构，松散而多孔；b和b水分别是烧结温度为1000。C时陶瓷球的表面和断面SEM图片，表面图中可以看到此时晶粒很细小，有些晶粒还没有明显 颂l一学位论义的晶界，粒度约为0．5～1“m，结构较松散，断面图中可以看到松散结构中孕育的微孑L：c和c半分别是烧结温度为1050℃时的表面和断面SEM图片，表面图中可以看到此时晶粒比1000℃时有所长大，粒度约为1～2“m，断面图中可以看你到，部分晶粒之问相互连接，丌始形成烧结颈，内部微孔丌始形成；d和d木分别是烧结温度为11oo℃时的表面和断面SEM图片，表面图中可以看到晶粒进一步长大，粒度约为3～4um，烧结颈也进一步增大，断面图中可以看到内部晶粒已经开始逐渐融合，微孑L已经形成，致密度有了较大提高：e和e半分别是烧结温度为1150℃时的表面和断面SEM图片，从表面可以看到明显的大晶粒和清晰的晶界，晶粒基本上已经达到了8～10LLm，有部分通向内部的半封闭孔，断面图中可以看到致密度进一步提高，同时内部孔也部分融合到一起形成较大的封闭孑L和半封闭孔，在这个温度区问品粒粒度出现了较大幅度的增加，可见1150℃是晶粒生长期的一个关键的转变丌始温度，在此温度应适当进一步降低升温速率；f和P分别是烧结温度为1200℃时的表面和断面SEM图片，表面图中可以看到晶粒又有一定幅℃的增加，此时粒度约为15～20um，微孔有所减少，断面图中进一步证实了微孔减少的事实，致密度迸一步提高，但此时内部丌始有玻璃念化的倾向，此时的生长已比较完全；g和g半分别是烧结温度为1250℃时的表面和断面SEM图片，表面图中可以看出晶粒进一步长大且有熔化的状态，此时晶粒粒度已达到25～30um，断面图中可以看出已经出现玻璃态组织，此时烧结温度已经偏高。而本段之前所描述的，1300℃烧结的微球则完全熔化。图4—6所示为不同升温速率下的陶瓷微球表面形貌SEM图片。图4．6不同升温速率卜‘的陶瓷微球表面形貌SEM蚓片(1200℃下烧结，a：2。C／min，b：5℃／mjn)Figure4—6SEMimagesofPellet‘soutermicromorphologyindiff’erentheatrates(1200。C．a：2℃／min：b：5℃／min)两幅图中的平均晶粒粒度均为20um左右，但以2℃／min升温到1200。C烧结的陶瓷球表面晶粒之间排列紧密，只有少量的微孔，而以5。C／min升温1， 4纳米粉体岜接涩法制需Li：TiO!微球到同样的温度，烧结后陶瓷球表面晶粒之间的晶界是相互分离的，晶粒松散的排列着，这是因为在比较快的升温速率下，内部的热应力来不及充分释放，应力造成的内部裂纹沿晶界扩展，微球一旦受到外力，表面形成的沿晶界的裂纹迅速扩展，直至微球碎裂，所以，这种情况极大的降低了陶瓷微球的致密度和机械强度。可见，升温速率对陶瓷微球的烧结也起着至关重要的作用。4．3．4抗压碎强度分析氚增殖剂陶瓷微球的工作环境温度比较高【571，高温下在微球内部会有热应力的产生，很容易引起微球的热膨胀和破裂，这首先要求微球在常温下具有比较好的机械强度。另外，包层对微球数量的要求是巨大的，在运输和装填过程中很容易产生压力而导致微球的破裂，可见，抗压碎强度是作为氚增殖剂的陶瓷微球一个非常重要的性能参数。文献【58]报导了块状Li20、LiAl02、Li4Si04和Li2Zr03陶瓷的力学性能特征以及该特性与气孔率、晶体大小和温度的函数关系，预测球状陶瓷机械强度的一种方便的方法是测量它的破裂载荷。破裂载荷取决于球的性质、直径、宏观结构及生产工艺。一般来讲，微球抗压碎强度的大小与直径直接相关，微球直径越大，则抗压碎强度也越大【58】。表4．5所示为采用精密陶瓷压力机对1200℃时烧结的陶瓷微球抗压碎强度的测试情况，测试微球直径分别为1．0mm和1．2mm。表4．51200℃时陶瓷球的抗压碎强度TabIe4—5StrengthesoftheceramicpelIetsat1200℃从表中不难看出，随着微球直径从1．Omm增加到1．2瑚m，其抗压碎强度也从35．2N提高到37．8N，这与之前所说的直径与抗压碎强度的关系是一致的。对法国原子能总署所制备的Li2Ti03陶瓷微球的机械性能，NicolaZacc撕等人曾进行过专门的研究【59】，在他们的研究报告中，直径为1．0mm的Li2Ti03陶瓷微球的抗压碎强度为40N。本实验中微球直径为1．0mm的陶瓷微球的抗压碎强度为35．2N，直径增加到1．2mm也达不到40N的抗压碎强度。这可能是由于本实验中所制备的微球微观缺陷过多造成的。根据裂纹扩展的原理，裂纹很容易在缺陷处产生。从图4．5e和e木中看出，陶瓷微球表面和内部都有较多的孔缺陷，同时表面可看到晶界，这都是裂纹源。当外 i；)；il一学位论文界压力不断增加，裂纹首先从晶界和孔的边缘开始出现，裂纹随着压力的进一步增加不断扩展，当裂纹扩展到一定程度，特别是当裂纹产生联通的时候，微球的整体机械强度会急剧下降，在压力下产生断裂。本实验中较多的缺陷，使得裂纹的联通比较容易产生，在一定程度上降低了微球的抗压碎强度。4．3．5排水法密度测试分析密度是固态氚增殖剂中极为重要的性能参数，密度的提高不仅有利于增大氚增殖比，更重要的是密度对强度等其它性能有决定性的作用。图4．7为采用阿基米德原理所测得的微球密度与烧结温度的关系。从图中可以看出，陶瓷微球在1150℃时相对密度达到峰值，为94．3％T．D．，在此温度之前，密度一直在上升，在此温度之后，开始下降，1200℃降到88．1％，但是温度升高到1250℃，温度又出现了反弹，上升至89．2％。图4．7采用阿基米德原理测量的陶瓷球密度与烧结温度的关系Figure4·7RelationshipbetweensinteringtemperatureandpelletsrelatiVedensitybyArchimedesprinciple结合图4．5进行分析，1150℃时陶瓷微球的致密度还没有达到峰值，陶瓷微球不可能达到如此高的致密度。且1150℃～1250℃间陶瓷微球的致密度明显要比1150℃的时候要高。由此可以判断采用阿基米德原理测量Li2Ti03陶瓷微球的密度时存在较大误差。1150℃之前，陶瓷微球的晶粒一致在长大，尚未出现明显的烧结颈，也就是晶粒之间的结合还没有形成较多的封闭孔；另外，开孔也在随着晶粒的逐渐紧密而长大，此阶段正是陶瓷密度不断升高的阶段。1150℃时，随着开孔的增大，已有一定量的水由于毛细作用深入微球内部，导致排水体积减小，从而使得测试密度偏大。1200℃时，烧结颈越来越大，从图4．5e可以看出，表面的开口孔已经变少，但是这些孔并没有34 4纳米粉体直接洱法制各Li!TiO，微球消失，而是烧结的过程导致这些孔逐渐融合封闭，变成了较大的内部封闭孔。此时相当于微球出现了较大的空心，从而导致密度急剧下降，这一测试结果也是不准确的，有偏差的。到了l250℃，内部孔随着烧结颈的进一步扩大而减少，外部孔也随着熔化现象的出现进一步减少，此时的密度应该是比较接近真实值的。由于测试结果出现较大偏差，考虑采用压汞法进一步确定陶瓷微球的密度，同时对阿基米德法的测试结果分析进一步验证。4．3．6压汞法测试分析压汞法的测试原理160J：由于汞对多数固体表面是非润湿的，需通过加压使汞进入固体中，进入固体孔中的汞体积增量所需的能量等于外力所做的功，即等于处于相同热力学条件下的汞一固界面下的表面自由能。研究多孔材料的孔结构，须与一定的孔几何模型相联系。压汞法采用的孔模型主要有：圆柱孔、板隙孔、球堆积和无模型。在圆柱孔模型中，孔径就是模型化的毛细管半径，在其它三种模型中，孔径一般与所研究的问题有关。P×r=2丫LGcos0(4—1)公式(4．1)是经典的华西堡方程，当取汞表面张力YLG=480达因／厘米，汞与多孔体接触角0=1400时，公式(4．1)变为最常通用的压汞测孔实验方程：P×F7．5×108(4．2)r单位取nm，P单位取Pa。可以看出，孔径r与所加压力P成反比。即浸在汞中的多孔材料，当外加压力为零时，汞不会进入内部孔隙，当压力达到一定值时，汞只能渗入相应大小的孔中。压入汞的体积就是可及孔的体积。逐渐增加压力，同时相应地测出汞的减少量，通过汞的减少量对压力所对应的孔半径作图，即可得到多孔材料孔隙容积的分布状态，并能进一步计算出材料的密度值。I压汞仪法密度分析由压汞法测试原理可知，对于陶瓷微球的堆积体，有两种类型的孔洞，一种是球体之间球体外部的孔隙，尺寸较大，基本肉眼可见；另一种是球体本身内部的微孔，尺寸较小，在图4．5的d木、e幸中都可以明显的看到。在一定压力作用下，汞首先填充大尺寸的球体间孔隙，随着压力的不断增加，缓慢填充小尺寸的内部微孔。由于孔隙与微孔在尺寸上存在数量级的差别，通过测量填充过程中汞的消耗体积与孔径之间的关系曲线，既可以分析判断出 硕十学位论文填充两种不同孔洞所分别消耗的汞的体积，从而可以计算出陶瓷微球的密度。图4—8是烧结温度为1200℃时陶瓷微球的压汞曲线，由于两种孔洞的差别是数量级的，所以用一张图表示不出两种孔径上的分布，本实验中采用分段作图的方式表示。李量耋暑：主宝要呈8(b)图4．81200℃烧结的微球孔分布图(a为孔径大于2000nm，b为孔径小于2000nm)Figure4—8DistributionpattemsofcumuIatiVeporeofthepelletsunder1200℃(afbrD>2000nm，bforD<2000nm)a图中，孔径在2000衄左右即曲线的末端开始出现了平台，而之前有一个较陡的孔容增长区，表明在这个区域汞在较大幅度的填充孔洞，也就是较大孔的直径主要分布在这个较陡的区域，出现平台后，较大孔径的孔基本已填充完毕；在b图中，平台持续一段时间后又出现了一个陡坡，表明汞又开始填充孔洞，从对应的孔径数据中，可知这一阶段的孔比较小，是微球内部的微孔，这个陡坡所对应的孔径则是球体内部的微孔孔径大小的分布情况，填充完毕后曲线上又出现了一个平台，填充的汞体积即孔容不再有变化。36 4纳米粉休直接汛法制备L_^TiOj微球测试结果的数据中显示因填充球体内部的微孔而消耗的汞的体积为0．0306ml／g。此烧结温度下陶瓷微球的相对密度为(Li2Ti03的理论密度pT为3．439／cm3)：／3．43=90．5％(4—3)从图4．5中的e和e木可以看出，1200℃时，晶粒排列紧密，内部组织比较致密，压汞法所测得的密度值90．5％与之较为匹配。而图4．7中显示的采用阿基米德原理测得的该陶瓷微球的密度值为88．1％，图4．5中的e中显示，此温度下烧结的陶瓷微球表面微孔较少，而e木中的断面却表明虽然内部孔洞有所减少，但孔的容积相对增大了，表面和断面的空差别表明此时微球由于烧结颈的不断扩大已经出现了较多的封闭孔，从而使得采用阿基米德法得的密度相对较低。压汞法所测的密度不仅反映了这一事实，而且也反过来证明压汞法所测试的数据比较接近真实值。图4．9是采用压汞法所测得的不同烧结温度下陶瓷微球的密度情况。可以看出，烧结温度在1500℃时密度为89．12％，随着温度升高到1200℃，密度提高到90．50％，达到峰值，当温度继续上升时，密度又有所下降，此时为90．05％，这可能是由于球体内部烧结颈渐渐连成片，接近熔化状态，内部孔洞孔径减小，导致密度下降。这与图4．5所反映和分析的结果是相一致的。图4．9压汞法测量的陶瓷微球密度与烧结温度的关系Figure4-9RelationshipbetweensinteringtemperatureandreIatiVedensitybymercuryinjectionmethodII孔径分布球体内部微孔的大小、分布和孔隙率也是固态氚增殖剂中较为重要的性37 硕I。学位论文能参数【611。微孔的存在不仅对陶瓷的机械强度有一定的影响，而且孔径大小与热导率存在一定的关系，一般孔径越小，陶瓷球的热导性能也越好[62】；同时由于氚的吸附和解析多发生在有阶梯和缺陷的非平台位置，所以孔径的分布和孔隙率对氚的释放和运输也有着较大的影响【631。图4．10是采用压汞法测得的不同烧结温度下陶瓷微球的孔径分布情况。PDmD-∞1咧帅】(a)【cJ图4．10不同烧结温度下陶瓷球的孔径分布(a：l150℃，b：1200℃，c：1250℃)Figure4-l0Poresizedistributionp甜emsoftheceramicpelletsind订：．ferentsinteringtemperatures(a：1150℃，b：1200℃．c：1250℃)从图中可以看出，随着烧结温度的升高，平均孔径不断减小，1150℃时孔径分布在0．026～O．226胁的范围；1200℃时出现了两个孔径分布区，但两’3R 4纳米粉体直接洱法制备Li：T．Oj微球个分布区考的比较近，表明小的孔洞不断融合，逐渐变成大孔洞，总体孔径分布在7．2一11．8“m，其中两段分布区域中，9．5～11．8“m阶段的曲线比较陡，说明此段汞的填充比较多，为微孔的主要孑L径分布区；1250℃时孔径分布在8～9．5“m。微孔首先随温度的升高、陶瓷的不断致密化而减少、变大，当超过峰值1200℃，微孔又由于熔化现象的出现而变小，这与密度随温度变化的分析中关于微孔影响因素的变化是相符合的。4．3．7热导率的测试分析Li2Ti03陶瓷微球装入辐照盒后，其工作温度最高可达700℃f删，如果导热不好，可能会导致受热不均匀而出现局部裂纹，影响陶瓷微球的使用寿命和安全；热导率对热量的传输也有较大的影响，同时也会影响氚的生产、释放和运输16引，所以，作为增殖剂的陶瓷微球的热导率对增殖包套设计有重要的意义，是另一个重要的性能参数。Li2Ti03为共价键和离子键混合的晶体化合物，此时热量的传导是靠晶格振动来实现的。根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的“量子”称为“声子”，晶格的连续振动形成“格波”，格波在晶体中传播受到阻碍发生散射，在量子观上就是声子与声予以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞，声子在碰撞中将能量或传递下去或部分损失在晶界、缺陷处，从而将热量部分的传递下去，热导率描述的就是声子传递热量的能力[66~68】。在微观上，热导率是一个平均值的概念。在宏观上，热导率可由经验公式进行计算。热导率的计算公式为【69J：K=0【印p(4—4)其中，1(?热导率，仪；热扩散系数，C≯；比热，p?密度。采用激光散射法测量1200℃烧结的陶瓷微球的热导率K，得到热扩散系数Ⅸ和比热Cp值，密度p采用压汞法测量的1200℃烧结陶瓷微球的数据，由此可以计算出陶瓷微球的热导率K。图4。11所示为所测比热随温度变化的曲线。从图中可以看出，所测得的陶瓷微球的比热在工作温度范围内随着温度的升高而增大，这与德拜理论是相吻合的，温度升高使得离子的自由度增大，由自由度决定的比热也随之增大【701。39 硕I．学位论文’一、pP3苟由工。竖o∞丘‘，)图4．11比热随温度的变化曲线Figure4一l1Patternofthespecmcheatc印acitywithtemperature图4—12为利用本实验测得的热扩散系数、比热和压汞法测定的密度通过公式(4．4)计算出的1200℃烧结的陶瓷微球随工作温度的升高其热导率的变化。在文献[63]中，P．Gierszewski在前人实验所得结果的基础上进行曲线拟合，得出热导率对样品密度和测试温度的关系式：(1一￡)"(5．35—4．78×10叫r+2．87×10由r)(4—5)0．14≤￡印D，．Dsf移，夕≤0．25，400K≤丁≤1400K由于本关系式(4．5)中孔隙率的适用范围为0．14～0．25，而本实验中1200℃下烧结的陶瓷微球其孔隙率为O．1049，不在适用的范围内，故而只进行了所得数据的比较分析。对于热导率基础数据的测量，在工作温度范围上进行了四个点的选取，分别是200℃、400℃、600℃、800℃。从所得图4—12可以看出，在低于400℃的低温阶段，热导率随着温度下降；在高于400℃的高温阶段，热导率又随着温度的升高而升高。这与Shigerusaito在文献[58]中的报道相类似。在400℃，热导率从1．019W／m℃降到较低的值0．902W／m℃，从400℃到600℃，热导率升高到O．918W／m℃，约增加了1．8％；从600℃到800℃，热导率进一步升高到O．957W／m℃，增加了4．2％。可见，随温度增加热导率的升高不是一个简单的线性变化，其在高温下对温度的敏感性增加了。 empe阳tu陀(o)图4．12陶瓷微球的热导率随温度的变化曲线(1200℃)Figure4一l2Pattem0fceramicpellet’sthermalcOnductiVitywithtemperature对理想的晶体，其热导率主要由声子平均自由程决定。声子平均自由程的大小主要由两种散射过程决定：声子间的碰撞引起的散射；声子与晶体的晶界、各种缺陷、杂质碰撞引起的散射[7¨。声子间的散射由晶粒的大小决定，声子与晶界、缺陷、杂质等的散射则取决于陶瓷微球的主要缺陷——微孔的孔径，所以，可以说，热导率的大小取决于物质的晶粒尺寸和微孔孔径大小【72】。本实验中采用的粉体为纳米粉体，从图4．5可以看出，所制备的陶瓷微球分布较均匀，颗粒间的结合更紧密，格波传递的通道增多；由于晶粒较小，微孔孔径与晶粒尺寸基本保持在同一数量级，使得微孔的阻力较大，离子迁移的活化能较大。在较低的温度下，热量的传递主要取决于声子间的散射，较多的通道使得热导率值比较大；当温度升高但还没有达到离子活化能的临界点时，微孔的阻力由于温度升高明显增大，这使得能量的传递逐渐发生转移，并由于微孔较大的阻力，热导率下降；当温度升高到离子活化能的临界点以上，声子间散射和声子与微孔间的散射都向着增大导热性能的方向发展，从而使热导率有所提高。但是，从整体上来说，本实验所制备的样品热导率并不高，可能是因为由于使用的是溶胶凝胶法得到的纳米粉制备的陶瓷微球，使得相比于固相法得到的微米级粉体制备的微球晶粒要小得多，虽然密度有了显著提高，但是颗粒间结合更加紧密，单位体积内晶界增多，晶粒与微孔基本上在同一个数量级，一方面晶界的增多导致声子间传递频繁能量损失较多，离子迁移活化41一UE，M—oI^；u3DcooIBEJ日c卜 顺}。学位论文能大，其迁移通道的增多不足以补充这一损失；另一方面，晶粒与微孔尺寸上的接近，相对的增加了声子在微孔上传递的难度，降低了热导率。，4．4本章小结+(1)本章以第二章中溶胶凝胶法制备的纳米Li2Ti03粉体，采用直接湿法以琼脂为凝胶剂制备Li2Ti03陶瓷微球，对成型阶段和烧结阶段的工艺分别进行了探索。(2)成型阶段最佳工艺参数为：琼脂含量(占Li2Ti03质量的百分比)为3％，水含量(Li2Ti03质量的倍数)为3倍，85℃水浴约25min。(3)烧结阶段最佳工艺参数为：以2℃／min的升温速率从室温升温至500℃，保温2h，再继续以2℃／min的升温速率升温至1200℃并保温2h，随炉冷却至室温。(4)通过SEM、压汞仪等测试仪器对陶瓷微球进行观察分析，经测试可知，在最佳成型和烧结工艺之下所制备的陶瓷微球的相对密度可达到90．5％，较好的提高了陶瓷微球的致密度。(5)通过激光散射热导仪测试陶瓷微球的热导率，结合SEM、压汞密度测试等方法，分析最佳制备工艺下提高了致密度的陶瓷微球的热导率变化情况，随着温度在工作温度范围内的变化，热导率先降低后升高，但整体热导率比较低。42 5直接汛化学法制稀Li。SiO。陶瓷微球5直接湿化学法制备Li4Si04陶瓷微球5．1引言目前国内外研究的锂基陶瓷氚增殖材料体系，针对氚增殖包层有不同的特性，不同的设计者使用不同的氚增殖材料【73】。美国多采用Li2Ti03和Li2Zr03作为包层【741，日本考虑用Li20作DEM0的包层[75】，而欧洲则考虑用Li4Si04+Si02作DEMO氦冷卵石床包层l76】。关于硅酸锂的研究，尹邦跃等采用固相法合成了Li4Si04陶瓷粉体，并用滚动法制备了Li4Si04陶瓷微球【771。高小铃和陈晓军等采用间接湿法，利用固相反应制备粒径为0．5mm～1．Omm的正硅酸锂陶瓷微球，其表观密度可达理论密度的85吲78】。无论如何，采用溶胶一凝胶法合成的纳米陶瓷粉体制备Li4Si04陶瓷微球仍缺乏研究，因此，本章以正硅酸乙酯和硝酸锂为主要原料，采用溶胶一凝胶法合成了纳米Li4Si04陶瓷粉体，利用直接湿法成球技术制备了毫米级Li4Si04陶瓷微球，并系统研究了Li4Si04陶瓷粉体的晶体结构及陶瓷微球的烧结行为。5．2实验过程5．2．1溶胶凝胶法制备Li4Si04粉体图5．1所示为采用溶胶凝胶法制备硅酸锂粉体的流程示意图。以分析纯正硅酸乙酯((C2H5)4Si04)，硝酸锂(LiN03)，柠檬酸(C6H807．H20)及PVA为主要原料。按比例将(C2H5)4Si04和LiN03加入到无水乙醇中，加入柠檬酸搅拌至全部溶解(此时溶液PH=3)，柠檬酸与金属离子的比应为l：1。将得到的溶液放在磁力搅拌加热器上进行水浴。然后加入氨水能调节溶液的PH值到5、7、9。水浴温度控制在80℃左右。当溶液形成溶胶后，倒入培养皿中，并放嚣在烘箱中进行烘干。将获得的干凝胶在600℃煅烧，即形成纳米Li4Si04陶瓷粉体。43 硕}j学位论文LiN。，：tc：H幽sj。。=4：一土无水乙醇__—一柠檬酸1r澄清溶液(pH=3)85℃水浴_．—一氨水调节pH值1干凝胶I煅烧上纳米粉体图5．1溶胶凝胶法制备Li4Si04纳米粉体流程图Figure5-lFlowchart0fproducingLi4Si04nanometerpowderbysOl-gelmethod5．2．2直接湿法制备Li4Si04陶瓷微球采用的原料为上一节中溶胶凝胶法制得的硅酸锂纳米粉体、去离子水和凝胶剂，其中在本章中所采用的凝胶剂为PVA。其制备过程同直接湿法制备Li2Ti03微球。依照图4．1所示的流程，将原料按一定比例均匀混合，制备浆料。再将浆料置于水浴锅中水浴，水浴温度为85℃，水浴过程中不断对浆料进行搅拌。约25min后，便能形成均匀悬浮的浆料体系。将水浴中的浆料分散到常温下的甲基硅油中。由于表面张力的作用，浆料液滴在甲基硅油中会呈现球形：同时在下落过程中由于温差而形成具有一定强度的凝胶球。成型过程完成后，将凝胶球陈化15min。陈化后将甲基硅油析出，用甲苯和酒精洗涤凝胶球。将洗涤后的球体置于干燥箱，80℃干燥24h。干燥后的球体有较大的收缩率，但由于球体内部成分均匀，各方向的收缩量基本相同，因此不会导致球体内部出现裂纹，且能保证较高的球形度。干燥过后，将凝胶球在不同温度下进行烧结，获得Li4Si04陶瓷微球。44 5直接汛化学泫制备Li。Si0。陶瓷微球5．3结果与讨论5．3．1Li4Si04粉体的物相分析湿化学法可以在较低的温度合成纳米陶瓷粉体，Chang等采用湿化学法在500．600℃即可合成单相Li4Si04粉体【79】。因此，本研究采用600℃作为干凝胶煅烧温度。不同pH值下合成Li4Si04粉体的XRD图谱如图5．3所示。可以看出，当pH值为5时，所合成的粉体以Li4Si04相为主，但也含有少量Li2Si03相。当pH值增加到7时，Li2Si03相衍射峰强度相对于主晶相Li4Si04在减弱，说明随着pH值的增加，Li2Si03相含量在减少。当pH=9时，Li2Si03相消失，所得粉体为单相Li4Si04相。这些结果说明，采用溶胶凝胶法制备正硅酸锂，在中性和酸性条件下得到的是Li4Si04与Li2Si03的混合相，而在碱性条件下得到的是纯Li4Si04相。溶胶一凝胶法所合成的Li4Si04陶瓷粉体的平均晶粒大小可以通过Scherrer公式对衍射峰的宽化计算来求得【80】：。=羔㈤·，Bcose这里D为平均晶粒尺寸(nm)，足为形状因子，假设粉体接近球状，K取0．89，九为X射线波长，B为所测衍射峰半高宽的宽比值删与仪器的宽化船之差，即B=脚一嬲。嬲通过测量标准物质的半峰值强度处的宽度得到。通过计算得到，当pH=5、7、9时，平均晶粒大小分别约为33．5衄、39．4啪和37．8nm。结果显示在酸性、中性与碱性条件下，晶粒大小相差不大。这些结果说明，pH值对所合成粉体平均晶粒大小的影响不大，而对粉体晶体结构有较大影响。宝C3皂．曼X=们C卫三20(D叼．)图5．2不同PH值合成Li4Si04粉体的XRD图谱Fig．5—2XRDpattemsofLi4Si04powderssynthesizedwithdi伺融rentpHvalues45 颂卜学位论义5．3．2Li4Si04陶瓷微球成球工艺为了弄清不同凝胶剂含量对Li4Si04陶瓷微球成球质量的影响，分别采用不同含量凝胶剂与Li4Si04陶瓷粉体进行配合。表5—1所示为不同含量凝胶剂对Li4Si04陶瓷胶球成球质量影响。表5—1不同含量凝胶剂对Li。Sio。胶球成球球质量影响Table5—1Ef．fectsofbinderonmoldingprocessingofLi4Si04gelpebbles从表5．1可以看出，当凝胶剂含量较小时，凝胶中的水含量过多，导致所成胶球球体的强度不够大而分散。随着凝胶剂用量的增加，胶球球体的强度逐渐增大，但是，此时胶球球形度不好。当凝胶剂含量进一步增加到1Owt％时，球体较易成型，而且球形度较好，如图5．4所示。图5—3凝胶剂含量为10wt％的Li4Si04胶球Figure5—3GelpebblesphotoofLi4Si04with1Owt％geIator当继续增加凝胶剂用量到15M％时，浆料不易成型，而且球形度较差。造成这一结果的主要原因是浆料粘度过大，不易从细管中挤出，而且容易迅速固结，而且致使球形度也变差。因此，对于Li4Si0。陶瓷粉体，凝胶剂用量最好控制在10vvt％左右。5．3．3Li4Si04陶瓷球的烧结行为以PVA为凝胶剂制备的Li4Si04胶球．经洗涤干燥后将其在900℃一1050。C温度下烧结4h获得Li4Si04陶瓷球。不同烧结温度下Li4Si04陶瓷球的密度如图5．5所示。46 5直接湿化学法制薪Li。SiO。陶瓷微球图5．4不同烧结温度Lj。Si0。陶瓷微球密度Figure5—4BulkdensitiesofLi4Si04pebblesasafunctionofsinteringtemperatures可以看出，当烧结温度在850℃时，Li4Si04陶瓷球的密度较低，为1．91g／cm3。随着烧结温度的增加，Li4Sj04陶瓷球的密度也在增加，当烧结温度增加到950℃时，陶瓷球的密度达到最大值2．0499／cm3(理论密度的85．48％)，当温度进一步增加到1000℃时，陶瓷球的密度有所下降。其原因主要是烧结温度过高导致部分晶粒熔解，烧结过程中液相过多会使陶瓷产生过多的气孑L和晶粒的异常长大。因此，Li4Si04陶瓷球的最佳烧结温度为950℃。在950℃温度条件下烧结的Li4Si04陶瓷微球形貌如图5．6所示。幽5—5950℃烧结的Li4Si04陶瓷微球形貌Figure5-5PhotographofLi4Si04pebblessinteredat950℃可以看出陶瓷微球的直径在lmm左右，通过光学显微镜观测平均球形度为1．02。这些结果说明，采用溶胶．凝胶技术合成的纳米粉体，利用直接湿法可以制备出满足增殖球床尺寸要求的球形度较高的Li4Si04陶瓷微球。5．4本章小结(1)以正硅酸乙酯和硝酸锂为原料，采用利用溶胶凝胶法在600℃可以获得单相Li4Si04陶瓷粉体，XRD分析结果表明，在合成过程中pH值对Li4Si04陶瓷粉体的相结构有较大影响。在中性和酸性条件下得到的是Li4SiO。与Li2Si03的混合相，而在碱性条件下得到的是纯Li4Si04相。47 硕Ij学位论文(2)在陶瓷微球成型过程中，不同凝胶剂用量对Li4Si04陶瓷微球成型质量有较大影响，研究发现当凝胶剂含量在10％的时候能得到球形度跟强度都好的陶瓷球。(3)不同温度下Li4Si04陶瓷微球的烧结行为表明，950℃为Li4Si04陶瓷微球的最佳烧结温度，此时烧结的陶瓷球的密度最大，为理论密度的85．48％。 6结论锂基陶瓷已经成为聚变堆包层中固态氚增殖剂的重要候选材料。针对目前主要氚增殖陶瓷微球大多采用固相法合成粉体制备的现状，本论文采用溶胶凝胶法分别合成了Li2Ti03和Li4Si04陶瓷粉体，并利用直接湿法分别制备了毫米级Li2Ti03和Li4Si04陶瓷微球，对粉体的合成及陶瓷微球的制备工艺进行了系统研究。得出的主要结论如下：(1)以钛酸四丁酯和硝酸锂为原料，以柠檬酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法合成了Li2Ti03陶瓷粉体，XRD结果显示合成温度为600℃可以获得单相Li2Ti03陶瓷粉体。(2)柠檬酸用量和溶液pH值对合成Li2Ti03陶瓷粉体的晶体结构和显微结构有较大影响，当柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为3：1，pH=5时可以获得分散性较好，平均粒径为20nm的Li2Ti03陶瓷粉体。(3)在溶胶中添加硝酸铵做为氧化剂，采用低温燃烧法探索了Li2Ti03纳米粉体的合成工艺，确定了比较合适的硝酸铵量和pH值，但XRD分析结果表明所合成Li2Ti03陶瓷粉体中含有Li4Ti5012等杂相。(4)采用新型琼脂为凝胶剂，以合成的纳米Li2Ti03陶瓷粉体为原料，采用直接湿法制各出了直径在1mm左右、机械强度为37．8N、相对密度为90．5％的陶瓷微球，有效地提高了Li2Ti03陶瓷微球的密度。(5)陶瓷微球的比热在工作温度范围内随着温度的升高而增大，与德拜理论相吻合。当高于400℃时，Li2Ti03陶瓷微球的热导率随着温度的升高而增大，说明材料在高温时具有良好的导热性。(6)以正硅酸乙酯和硝酸锂为主要原料，采用溶胶．凝胶法合成了Li4Si04陶瓷粉体，利用湿法成球技术制备了毫米级Li4Si04陶瓷微球。结果表明：pH值对Li4Si04陶瓷粉体的相结构有较大影响。在中性和酸性条件下得到的是Li4Si04与Li2Si03的混合相，而在碱性条件下得到的是纯Li4Si04相。(7)凝胶剂含量在lO％的时候能得到球形度跟强度都好的Li4Si04陶瓷球。950℃为Li4Si04陶瓷微球的最佳烧结温度，此时烧结的陶瓷球的密度最大，为理论密度的85．48％。未来工作的意见建议：本论文采用自蔓延法未获得单相的Li2Ti03纳米粉体，但从溶胶凝胶自蔓燃方法的原理看是可行的，因此，下一步工作需要改变氧化剂和还原剂，49 硕I：学位论文并对其自蔓燃过程进行精确控制，才有可能获得单相Li2Ti03陶瓷粉体。在陶瓷微球的制备方面，可进一步细化，如分析升温速率与裂纹扩展的关系等，同时，在提高陶瓷微球密度的基础上，可进一步分析其密度的提高与氚增碴性能的关系。 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作者简历一、基本情况姓名i万秀娟性别：女民族：汉出生年月：19引．104籍贯：河北省吕黎县人2002一09_一2006一07河海大学土木工程学院材料科学与工程系本科生2006-08—．2007一09北京聪慧启迪教育科技有限公司老师2007-09-之们1-06黑龙江科技学院材料科学与工程学院硕士研究生二、学术论文1．吴泽双，张迎春，万秀娟，刘艳红，付宝健，Li2Ti03陶瓷微球的制备jf艺研究，材料工程，2011，增刊2：79．822．YingchunZhan舀ZeshuangWu，ShumingWan舀XiuJuanWanandYanhongLiu，Densi够ofLi2Ti03SolidTritiumBreedingCe姗icPebbles．AdvancedMateriaIsResearchV01．177(20l1)：310-3133．张迎春，万秀娟，王建波，吴泽双，刘艳红，李学伟，固态氚增殖材料Li4Si0。陶瓷微球的制各。黑龙江科技学院学报，2011，21(1)：16．19三、获奖情况2002-2003学年河海大学校普通奖学金二等奖2003．2004学年河海大学校普通奖学金二等奖2003．6河海大学土木工程学院“笔源”征文比赛二等奖2004．2005学年河海大学国家奖学金二等奖四、研究项目1．国家自然科学基金项目，“新型复相Li2Ti03。Li20固态氚增殖陶瓷材料研究(No．50972008)”，参与者。2．国际热核聚变实验堆(ITER)计划专项，“崩牙涯面向等离子嘲啉靳嘀㈣l垤融i应旧研究(2010GBl09002)”，参与者。3．教育部新世纪优秀人才支持计划，“铌钽酸盐微波介质陶瓷的湿化学法制备结构与性能(No．NCET-07．0261)”，参与者。57