单取代电子受体烯酮参和staudinger环加成反应立体选择性的研究

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1、学位论文数据集中图分类号062学科分类号150．20论文编号1001020110109密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名亓恒振学号2007080109获学位专业名称化学获学位专业代码0703课题来源国家自然科学基金研究方向有机合成论文题目单取代电子受体烯酮参与Staudinger环加成反应立体选择性研究关键词扭转电子效应，Staudinger反应，两性离子中间体论文答辩日期2011-5．29论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师许家喜教授北京化工大学有机反应机理评阅人1李中军研

2、究员北京大学医学院糖化学和化学糖生物学评阅人2李润涛教授北京大学医学院杂环化合物的合成评阅人3南讳评阅人4角啼评阅人5荡，￥答辩委员会主席胡跃飞教授清华大学不对称合成答辩委员1李中军研究员北京大学医学院糖化学和化学糖生物学答辩委员2李润涛教授北京大学医学院杂环化合物的合成答辩委员3魏芸教授北京化工大学天然产物分离答辩委员4杜洪光教授北京化工大学药物合成答辩委员5注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查

3、询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成．Ⅲ5删5㈣2㈣8mmm7，㈣8⋯ii●1洲Y北京化工人学博f：研究生学位论文单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应立体选择性的研究摘要Staudinger反应(也称作Staudinger环加成反应或烯酮．亚胺环加成反应)是合成13．内酰胺类物质的主要方法。p．内酰胺是一些抗生素的关键结构和合成中间体。Staudinger环jJl]成反应机理通常包含两步反应，首先是亚胺对烯酮进攻形成两性离子中间体，然后两性离子中间体关环形成13．内酰胺。单取代电子给体烯酮参与的Staudinger反应无论在

4、实验方面还是在理论计算方面已经得到广泛研究，在该种反应中，位阻效应和扭转电子效应对立体选择性的影响是一致的，因此扭转电子效应可以控制立体选择性。然而单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应中的立体选择性到目前几乎没有见诸报道。为了对单取代烯酮参与Staudinger反应的立体选择性做出系统和全面的认识并得出单取代烯酮参与的Staudinger反应立体选择性的统一规律，我们从实验角度研究了单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应。主要研究成果如下：1在确定了单取代电子受体烯酮与典型环状亚胺和链状亚胺生成的13．内酰胺的立体构型之后，发现

5、亚胺进攻烯酮的exo倾,0，进而形成两性离子中间体，链状亚胺与单取代电子受体烯酮形成的两性离子北京化工人学博十研究生学位论文中间体发生异构化进而顺旋关环生成相应的p．内酰胺。影响单取代烯酮参与Staudinger反应立体选择性的是位阻因素而不是扭转电子效应。，√移R丫H(盎eg‘忑≯9冷一trans-(+)-p—lactamE銎一霹-凌2肛队63：

6、：lringc咖reR甘心．epJ_m．eriz_e．,．．R*R2R甘心R*R20卯扎R3矿№R3心∥⋯。cis-(±)一p-lactamtrans-(+-)．B．Iactam生反应，生成产率较好的2，

7、3，6．三取代恶嗪酮，室温下数秒钟之内即可完成反应；通过各种碱以及其他0【一重氮基．p．二羰基化合物的催化反应研究，我们发现位阻小的三级脂肪族碱是有效催化剂，并且2．重氮基．3．氧代丙醛衍生物结构是可以实现催化反应的特定结构。催化量的三级脂肪胺很迅速地诱导2．重氮基．3．氧代丙醛衍生物发生Wol瞧排从而生成酰基取代烯酮，酰基烯酮进而与亚胺发生杂Diels-Alder反应生成2，3，6．三取代恶嗪酮。与该类重氮醛和亚胺所经历的热诱导和光诱导反应相比，三级脂肪胺催化该类重氮醛与亚胺反应是合成2，3，6．三取代恶嗪酮的一种无金属的、温和的和高区域选择性的有

8、效方法。II北京化工人学博‘t：研究生学位论文RⅣN⋯能E-R撼＼L'qE～6NEkR黝H七毫1针一(纣、NEl3张+、h“一√“【H／弋袖JR1Hr,3通过光诱导的Staudinger反应，以典型的烷基／芳基重氮酸酯与亚胺为原料，成功地制备了一系列3．烷氧基／芳氧基．p一内酰胺。重氮酸酯可以经历光激发下的Wol喱排生成相应的烷氧基／芳氧基乙烯酮，进而与亚胺发生环加成反应生成相应的p．内酰胺产物。热反应条’件下的Staudinger反应也能制备3．烷氧基／芳氧基．p．内酰胺，主要包括烷氧基／芳氧基乙酰氯在三乙胺作用下生成相应的烯酮进而与亚胺反应和烷氧

9、基／芳氧基乙酸在活化试剂作用下与亚胺反应，这两种方法生成的p．内酰胺产物主要是顺式。与此相比，我们利用紫外光