胆甾醇酯的合成研究进展_(1)

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1、第33卷第1期广州化学Vol.33,No.12008年3月GuangzhouChemistryMar,2008胆甾醇酯的合成研究进展*宋秀美，汪朝阳，毛郑州，罗玉芬，赵海军（华南师范大学化学与环境学院化学系，广东广州510006）摘要：胆甾醇酯具有胆甾相液晶行为，已应用于人工分子识别的研究和仿生物材料制造等领域，其合成方法也引起了人们的关注。文章综述了胆甾醇酯几种合成方法。由于具有反应条件温和的优点，二环己基碳二亚胺（DCC）脱水缩合法和酰氯酯化法是目前国内外最常用的两种方法。关键词：胆甾醇酯；液晶；合成；二环己基碳二亚胺（DCC）脱水缩合法；酰氯

2、酯化法中图分类号：O629.2文献标识码：A文章编号：1009-220X(2008)01-0059-09[1]胆甾醇酯是一种具有液晶相的化合物，大多数为热致性液晶，已广泛应用于医学、彩[2]色显示、纺织工业等领域。不仅如此，某些胆甾醇酯类化合物作为乳化剂等在食品、化妆[3]品领域有重要应用，甚至胆甾醇酯的应用已经涉及到高科技的仿生物材料制造、人工分子[4]识别等领域。合成是应用研究的基础，本文对近年来胆甾醇酯的合成研究进行综述。1胆甾醇酯的合成方法到目前为至，国内外已报道的关于胆甾醇酯合成方法有环己基碳二亚胺（DCC）脱水缩合法、酰氯酯化法、酸酐酯

3、化法、酯交换法等。其中，DCC法和酰氯酯化法是目前最常用的方法。1.1二环己基碳二亚胺脱水酯化法（DCC法）DCC法具有反应条件温和、合成路线短等优点，在胆甾醇酯合成的报道中用得最多。该方法主要是用有机酸和胆甾醇，在脱水剂DCC作用下合成胆甾醇酯，通常还加入除水促进剂。除水促进剂可大大加速反应的速度，同时提高反应的产率。DCC法中用到的除水促进剂有4-二甲基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺等。其中DMAP最常见，但其价格昂贵。为了有利于脱水缩合，DCC法合成胆甾醇酯时一般采用无水二氯甲烷作为反应的

4、溶剂。[5]例如，Lisa等为研究小分子胆甾酯液晶的热行为，分别以3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸和胆甾醇（Ch-OH）（1）为原料，在DCC／DMAP作用下，无水二氯甲烷中合成了3-硝基苯甲酸胆甾醇酯和4-硝基苯甲酸胆甾醇酯（Scheme1），产率分别是79%和86%，且产物可进一步修饰为氨基苯甲酸胆甾醇酯和叠氮苯甲酸胆甾醇酯，这类胆甾醇液晶的热稳定性随着苯环上的取代基的种类及其位次的不同而不同。收稿日期：2007-06-22*通讯联系人。汪朝阳，男，教授，从事有机合成与功能高分子研究。基金项目：广东省自然科学基金博士科研启动基金（5300082）

5、资助。作者简介：宋秀美（1982－），女，广东湛江人，硕士研究生，主要从事有机合成方面研究。60广州化学第33卷FFDCC/DMAPCOOH+ChOHCOOChCH2Cl2NO21NO2Scheme1[6]Ahmed用胆甾醇和4-哒嗪甲酸（2）为原料，在低温（0℃）无水条件下反应合成4-哒嗪甲酸胆甾醇酯（3）（Scheme2），（3）进一步反应可合成一种新型光致变色的材料。DCC/DMAPNCOOH+1NCOOCh18%NN2Scheme23[7]刘克刚等为了研究新型含氟甾体类液晶的氟原子取代位置对化合物液晶行为的影响，在DCC/DMAP作用下，二

6、氯甲烷为溶剂，室温反应36h，合成了系列4-长链烷氧基取代氟代苯甲酸胆甾醇酯（4）（Scheme3），最高产率为62%，并发现氟原子取代的位置不同对化合物的相变性质影响很大。FFDCC/DMAPHOOCOCnH2n+1+1CHClChOOCOCnH2n+122Scheme34[8]张子勇等分别以不饱和的10-十一烯酸、丙烯酸与胆甾醇反应，合成10-十一烯酸胆甾醇酯和丙烯酸胆甾醇酯（Scheme4），产率均约为59%。其中，10-十一烯酸胆甾醇酯为典型的胆甾型液晶，而具有较短碳链烯酸结构的丙烯酸胆甾醇酯未能显示出液晶相。DCC/DMAPCH2CH2(

7、CH2)nCOOH+1CH2CH2(CH2)nCOOChCH2Cl2n=0,8Scheme4[9]如果采用二元酸为原料，可以获得具有二元胆甾相的液晶化合物。例如，产启林等分别用十四碳二酸、十二碳二酸和胆甾醇为原料，合成了新型小分子二元胆甾相液晶——胆甾醇十四碳二酸酯和胆甾醇十二碳二酸酯（Scheme5），产率分别是87%、85%。DCC/DMAPHOOC(CH2)nCOOH+1ChOOC(CH2)nCOOChCH2Cl2n=10,12Scheme5[10]缩合过程中也可以采用其他除水促进剂代替DMAP。例如，吴奕光等以4-吡咯烷基吡啶作为除水促进剂

8、，硫辛酸（5）和胆甾醇为原料，合成了胆甾醇硫辛酸酯（Scheme6），反应的基本原理与DMAP作用时一致。DCC/4-吡咯