密度泛函理论在氮化反应热力学参数中的计算研究

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1、http://www.paper.edu.cn1密度泛函理论在氮化反应热力学参数中的计算研究1,211李燕峰徐慧宋招权1湖南长沙中南大学材料学院，（410083）2湖南长沙中南大学物理学院，（410083）E-mail:Xuekb3@mail.csu.edu.cn摘要：本文提出了采用密度泛函理论对热力学参数进行系统计算的方法。通过建立各氮化物原子模型，首先采用经验公式和密度泛函理论计算了各反应产物的焓，两者结果基本一致，证明了该方法的可信性。然后在abinitio半经验AM1方法下对模型进行了结构优化，并采用密度泛

2、函理论（DFT：DensityFunctionalTheoryMethods）的B3LYP方法，结合设定的热化学方程，在6-31G基组水平上，系统计算了在298K、500K、800K、1000K、1200K、1400K、1600K和1800K下金属Al、Zr、Cr、V、Ti等与氮气发生反应的熵变Ds，结果表明：随温度的升高，各种金属反应的熵增越来越少，即反应越来越容易；在相同温度下的与氮气反应的不可逆程度依次为Cr〉Ti〉Zr〉V〉Al，与目前已知计算数据和实验结果一致。关键词：热力学函数；密度泛函；熵变；焓；氮化

3、物中图分类号：O6421.前言氮在材料中的作用一直以来是人们关注的热点，以前人们认为其主要起负作用，如含氮[1-4]的钢经常出现时效硬化并导致“蓝脆”。而近年来随着研究的深入，人们越来越认识到氮作为合金元素在提高材料性能中的巨大作用。氮与金属反应的热力学研究越来越重要。如张[5][6]德元等人利用反应耦合原理研究了Ta与氮的反应，王明林等采用经验公式计算了钢液中TiN的形成热力学，戴起勋等采用析出相变热动力学对高氮奥氏体钢在1023-1223K温度时[7][8][9]Cr2N的析出规律进行了定量计算，郭瑞松和梁连科

4、等采用传统热力学方法分别研究了氮化硅和氮化钒材料反应的热力学过程。RaghavanV采用相图法研究了Mn和N在钢中的热[10][11][12]反应规律。傅仁利和金海波等分别采用热力学方法和实验分析方法对氮化铝的合成进行了热力学分析。但是，其研究大多为实验或热力学经验公式，无法对微量元素研究或精[13]度提出更高要求。朱正和等采用密度泛函方法对PuN生成反应的标准熵变和焓变，但所研究的元素Pu非钢中元素。基于此，本文采用基于第一性原理密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法出发，结合设定的热化学方程，在6-31G基组水

5、平上，系统计算了Al、Zr、Cr、V、Ti等在不同温度下与氮气发生反应的熵变Ds，分析金属与氮气发生反应的规律，并采用经验公式和密度泛函理论进一步对比计算了各反应产物的焓，验证了数据的可靠性，为后续钢的制备以及性能研究提供可靠的计算数据和理论指导。2.系统计算1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20020533001）资助-1-http://www.paper.edu.cn2.1计算方法已知TiN,VN,ZrN,CrN属面心立方点阵，AlN属密排六方点阵。首先选用基于NDDO[14]近似的半经验分

6、子力学计算方法AM1(AustinModel1)优化了氮化物分子结构，接着在优化的分子模型上采用DFT的B3LYP/6-31G++水平上对其进行了频率分析，全部计算采用gaussian98程序。对热力学反应，如果设反应通式为：MaXb+cR=aM+RcXb（1）DSr反应熵值为：DSr=(aSM+SRX)-(SMX+cSR)（2）abab[15]根据Born-Oppenheimer近似，分子运动可分离为核运动部分和电子运动部分。在固体晶格中，可忽略分子平动和转动，近似地以气体分子的振动能、电子能和振动熵分别代替固体

7、分子的能量E和熵S，则核运动对气体分子的焓H和熵S的贡献，可通过量子化学从头计算直接给出。从（2）式可知，通过计算金属单质、N2和氮化物的熵，推导出反应的熵变Ds。[16]对固体，H＝E。因此求金属单质的焓也可直接采用Debye理论和经验公式相结合的方法。德拜公式为：hvm3E=3Nhv+Nhvm（3）m2ekT-1式中，N、k、h和v分别为阿伏加德罗常数、波尔兹曼常数、普朗克常数和谐振子频率。m谐振子频率可以由Debye关系式得到，也可由固体的熔点T得到，即mhvmQ=（4）kT12mv=2.80´10（5）m2

8、(mV)3式中，Q为德拜温度，m为摩尔质量，V为摩尔体积。根据（3）（4）两式，求出298K下的焓H。，再由经验公式：234H°-H298.15=A*t+B*t/2+C*t/3+D*t/4-E/t+F–H（6）式中H°为需计算的标准焓值，单位为kJ/mol；t为温度，单位为(K/1000)。A，B，C，D，E，F，H为经验公式参数。2.2焓的计算结果与讨论采