多态密度泛函理论在电子转移中的应用

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1、分类号：O641单位代码：10183研究生学号：2014952011密级：公开吉林大学硕士学位论文多态密度泛函理论在电子转移中的应用TheApplicationofMulti-StateDensityFunctionalTheoryinElectronTransfer作者姓名：郭新伟专业：物理化学研究方向：量子化学指导教师：高加力教授培养单位：理论化学研究所2018年5月多态密度泛函理论在电子转移＋的研究？．Ｔｈｅ－ＤｅｎｓｉｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭｕｌｔｉＳｔａｔｅｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙｉｎ畢ＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ作者姓名：

2、郭新伟．亡专业名称：物理化学指导教师：高加力教授学位类别：理学硕士答辩日期：年ＪＴ月日未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权的法律责任。吉林大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究

3、做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：Ｉ日期：年彡月日〇中文摘要多态密度泛函理论在电子转移中的应用中文摘要电子转移反应广泛存在于自然界中，如线粒体的有氧呼吸，各种蛋白质的氧化还原过程等。对于电子转移的理论研究大都是基于Marcus模型，其中一个参数V表示电子供体和受体间的电子耦合，是控制电子转移反应速率一个十分重12要的参数。从理论上讲，计算电子耦合需要定义电子局域的受体和供体组态，即透热态，但是由于透热态定义的不唯一性，导致了目前计算电子耦合的复杂性，因而这一相关领域也得了研究者的广泛关注。多态密度

4、泛函理论（Multi-StateDensityFunctionalTheory，MSDFT）的提出为电子转移中电子耦合V12的计算提供了一种的方便的方法，在该方法中通过块局域的Kohn−Sham轨道定义了电子局域的透热态，在轨道空间完成了对每个透热态的电子密度局域。本文中利用我们课题组提出的MSDFT计算了HAB11数据库中11种π共轭有机分子间电子转移中的V12来评估MSDFT方法的整体表现。首先我们通过比较电子供体和受体在不同间距下得到的势能面，确地了电子转移反应的研究条件，即只有反应物间距合适，构建的电荷局域电子态正确，才能确保下一步所计算V的合理性。然后将MSDFT所计算得到的11种

5、π共轭有12机分子在不同间距下的电子耦合结果与高精度从头算方法（MRCI，CASPT2和NEVPT2）进行比较，数据结果表明，两种方法都可以正确的计算出V12，且数值大小也非常接近，说明我们所提出的计算非对角元H12的泛函形式可以用于计算电子耦合。此外，MSDFT在基于“两态模型”计算V12具有很高的精度，两种计算方法与高精度从头算方法间的平均误差（MUE）分别为17.0meV和15.2meV，完全达到了“化学精度”的要求。最后研究分析了PBE泛函中不同Hartree-Fockexchang（PBE-0%，PBE0-25%，PBEC-100%）成分占比大小对MSDFT的影响，我们发现三种不同

6、泛函所对应的计算结果大小数量级一致，并且会随着反应物间I中文摘要距和Hartree-Fockexchange成分的增加逐渐减小，相对于高精度从头算方法的MUE分别为23.1meV，21.0meV和17.0meV，结果表明了泛函中Hartree-Fockexchange成分占比大小对MSDFT的计算结果影响很小，在实际应用中PBEC则成为MSDFT计算电子耦合的最优泛函。MSDFT为电子耦合的研究提供了一种高效、准确的方法，希望可以广泛应用于今后更复杂体系的电子转移研究中。关键词：密度泛函理论，多态密度泛函理论，电荷转移，电子耦合，透热态IIAbstractAbstractTheApplica

7、tionofMulti-StateDensityFunctionalTheoryinElectronTransferElectrontransfer(ET)reactionsareubiquitousinnature,forinstance,themitochondrialaerobicrespirationandamyriadofredoxprocessesinproteins,etc.Mostofthet