密度泛函理论及其应用

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1、密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（DensityFunctionalTheory：DFT）VASP的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA）或是广义梯度近似（GGA）的版本。DFT所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。1.1单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的）：（1）（2）多体量子系统（如双电子的薛定谔方程式）：（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变

2、量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。1.2Hohenberg-Kohn定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v(r)Ψ(r1;r2;…;rN)可观测量（4）即，对给定的外

3、势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。电荷密度是这些可观测量中的一个：（5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。而，对于超过两个电子以上的体系，薛定谔方程就已经难以严格求解了。对于实际物质的这样一种每立方米中有数量级的原子核和电子的多粒子系统，我们是更不可能由薛定谔方程来严格求解其体系的电子结构的。但，建立于Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，

4、同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。因此，密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，这源于H.Thomas和E·费米1927年的工作。密度泛函理论基础是建立在P.Hohenberg和W.Kohn的关于非均匀电子气理论基础上的，它可归结为两个基本定理：定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。它的推论是，任何一个多电子体系的基态总能量都是电荷密度的唯一泛函，唯一确定了体系的

5、（非简并）基态性质。由于电荷密度与电子数直接联系:,这样决定多电子薛定谔方程解的电子数和外势场都由电荷密度唯一确定，因此基态波函数以及其它的电子结构性质都由电荷密度唯一确定。由于决定了哈密顿量，多电子体系的基态是的唯一泛函，自然动能和库仑能也是的泛函，那么体系的所有性质也将是基态密度的泛函。于是定义一个普适泛函，有：（6）适用于任何外场下的具有任意电子数的体系。所以系统基态的能量可表示为泛函的形式：（7）这里:（8）非经典项（9）（10）其中是经典电子排斥能。非经典项是一个难以理解而又非常重要的量，它

6、是交换-关联能的主要来源。定理二：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。在电子数恒定的约束条件下：，按照Hohenberg-Kohn第二定理，基态能量满足如下条件：，即（11）因而只要知道和的泛函形式，就可以通过上式来求解电子结构。利用上述性质，我们会想利用各种方法猜测并代入EG.S.[]求值，只要一直试到产生最低的能量，则该能量保证是基态的总能，且该电荷分布保证是基态的电荷密度分布。Hohenberg-Kohn的密度泛函理论（DFT）只有对基态才是严格成立的。但，

7、即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质了。例如，分子的键长，振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都是基态的性质。因此，能预测系统的基态是非常有用的。1.3Kohn-Sham方程有了上述两个定理，剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式。Kohn等人引进了一个与相互作用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多电子体系。因为电子密度一般可以表示成轨道形式，这个假想的非相互作用体系的动能算符期望值可以非常简单的写成各电子动能的和。（12）其中是密度函数对应的Kho

8、n-Sham(KS)轨道。将的主要部分写成：（13）至此，我们得到一个很自然的关于能量泛函中未知项（交换相关泛函）的定义：（14）将能量泛函对KS轨道进行变分可以得到著名的KS方程：（15）其中、、分别是外势、Hartree势和交换相关势。在KS方程中，有效势由电子密度决定，而电子密度又由方程的本征函数—KS轨道求得所以我们需要自洽求解KS方程。这种自洽求解过程通常被称为自洽场（SCF）方法当我们得到一个自洽收敛的电荷密度后，我们就可以得到系统的总能（1