计算材料学-密度泛函理论.pdf

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1、计算材料学Part6第一性原理计算方法简介主讲：鲁勇北京化工大学材料科学中的第一性原理计算材料模拟的不同计算层次Born-Oppenheimer近似1)离子自由度和电子自由度的剥离2)Hellmann-Feynman定理第一原理电子结构计算方法1)Hartree-Fock方法2)密度泛函理论(DFT)3)局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA)密度泛函(DFT)方法•忽略动能项:Thomas-Fermi近似•电子密度写成单电子轨道的函数:Kohn-Sham理论•求解单电子轨道的基函数选取平面波

2、vs局域轨道赝势vs全电子处理•求解Kohn-Sham方程总能极小化:Born-Oppenheimer方案vsCar-Parrinello方案叠代对角化第一性原理方法（First-principlesmethod），也称为从头计算（abinitio），根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。第一性原理的基本思想是将多原子体系当作电子和原子核（或离子实）组成的多粒子系统，从多电子体系的Schrö

3、dinger方程出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理常数，如光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量m以及原子的e各种同位素的质量，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性（transferability）。1.Hartree-FockApproximation（HFA）近似在绝热近似下，考虑电子关联作用情况下，N个电子系统的哈密顿为：ℏ21?2??2?=෍(−)?2+෍′−෍?2?2

4、??−??

5、

6、??−??

7、??,??,?单电子波函数

8、其中，Z代表离子实的正电荷。?1(?1)?1(?2)...?1(??)?(?,?,...,?)=1?2(?1)?2(?2)...?2(??)12??!.............??(?1)??(?2)...??(??)取Z=1，哈密顿最后一项为晶格周期势2eV(r)l

9、rRl

10、系统的能量平均值：*EHdxdx...dx12N单电子哈密顿经整理后得：23*2Edri(r)V(r)i(r)i2m21332e2电子间的直'drdr'

11、i(r)

12、

13、j(

14、r')

15、接库仑作用2i,j

16、rr'

17、2133**e'drdr'i(r)j(r')j(r)i(r')2i,j,//

18、rr'

19、自旋平行电子间的交互作用对上式变分得Hartree-Fock方程：2HF(r')(r,r')223i[V(r)edr'](r)(r)iii2m

20、rr'

21、其中：occ2(r)

22、i(r)

23、i非定域交换密度分布*occ(r)(r)HFij*i(r,r')2j(r')i(r')j,//

24、i(r)

25、严格求解Hartree

26、-Fock方程需要解N个联立方程组斯莱特首先指出，可以采用对交换势取平均的办法解决这一困难HF2HF2av

27、i(r)

28、i(r,r')/

29、i(r)

30、iiocc**2j(r')i(r')i(r)j(r)/

31、i(r)

32、ij,//i23eV(r)dr'(r')为平均库仑势场C

33、rr'

34、23HFeV(r)dr'(r,r')为定域交换势exav

35、rr'

36、定义Veff(r)V(r)Vc(r)Vex(r)这就是传统固体物理学中22单电子近似的来源，它是

37、V(r)(r)(r)effiii2m建立在Hartree-Fock方程基础上的一种近似。三个近似1.非相对论近似（忽略了电子运动的相对论效应）v<

38、平均势场下运动3.单电子近似把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电子方程量子化学分子轨道方法分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的线性叠加表示来求解。组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）精度Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正），Hartree-Fock方法（忽略交换作用，