计算化学-密度泛函理论.ppt

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1、密度泛函理论DensityFunctionalTheory,DFT常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽场从头算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMN

2、DONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA从头算法AbInitio半从头算法SlaterX半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。密度泛函法用于分子的成功是众多

3、科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian程序。可处理数百个原子的分子体系1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。WalterKohn’sContributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价:WalterKohn’stheoreticalworkhasformedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,

4、thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules.JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandt

5、heorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数T,J,Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)用电子密度来描述体系性质的可能性1.

6、包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量2.电子数N与电子密度的关系3.核的位置和核电荷与电子密度的关系；早期的尝试Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2.势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3.结合归一化条件，可以求得能量极值和相应

7、的电子密度Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换泛函:a=1Dirac-Bloch对TF模型的改进：a＝2/3目前得到的最佳值：a＝3/4严格的密度泛函理论分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）简单证明：1965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程(DFT的基础方程)求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r)W.Kohn&L.J.Sham,

8、Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈吕九(香港)2.变分原理据此可以利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解FHK只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用Levy-Restrained-Search存在的问题1.通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上