密度泛函理论.pdf

《密度泛函理论.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、密度泛函理论，Densityfunctionaltheory(DFT)密度泛函理论，Densityfunctionaltheory(DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。密度泛函理论可以上溯到由Thomas和Fermi于1920年代提出的Thomas-Fermi模型。为计算原子的能量，他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和电子-电子相互作用(两种作用都可以通过电子密度来表述)。Thomas

2、-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于没有考虑Hartree-Fock理论提出的原子交换能，它的精度受到限制。1928年Dirac在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。然而，Thomas-Fermi-Dirac理论在大多数应用中表现得非常不准确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子关联作用的完全忽略。固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。对固体这样一个每立方米中有1029数量级的原子核和电子的多粒子系统，必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克自

3、洽场方法将多电子问题简化成单电子问题，以及这一问题的更严格，更精确的描述——密度泛函理论；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据，Hohenberg-kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Ho

4、henberg-kohn仅仅指出了—对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-ShamDFT的框架中，最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KSDFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能EXC的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交

5、换能(均匀电子气的交换能是可以精确求解的)，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到了广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固体计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。对多粒子系统的计算，近似是不可避免的。绝热近似将原子核的运动

6、和电子的运动分开。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为单电子问题。密度泛函理论在Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。1.Born-Oppenheimer绝热近似固体系统的总哈密顿量（无外场）为HHHH（1.1）eNeN其中2221eHe(r)Te(r)Ve(r)ri（1.2）i2m2ij

7、rirj

8、212HN(R)TN(R)VN(R)RjVN(RiRj)（1.3）j2Mj2ijHeN(r,R)

9、VeN(riRj)（1.4）i,j记原子坐标为R，电子坐标为r。因为原子核质量远远大于电子质量，可以忽略原子jj核的动能。在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。在计算核的运动时不考虑电子的空间具体分布。n(r,R)n(R)n(r,R)（1.5）n电子的薛定谔方程为H(r,R)E(R)(r,R)（1.6）0nnnH(r,R)H(r)V(r)H(r,R)（1.7）0eNeN原子核的薛定谔方程为TTN(R)En(R)Cn(R)n(R)Cnn(R)n(R

10、)En(R)（1.8）n其中2*2C(R)rd(r,R)(r,R)（1.9）nnRjn2Mj2*