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1、第12卷第3期化学反应工程与工艺Vol.12,No.31996年9月ChemicalReactionEngineeringandTechnologySept.,1996含氯芳烃催化加氢脱氯动力学研究孙富全刘光永(中国天然气总公司工程技术研究院,天津300451)(天津大学化工系,天津300072)摘要利用加压微反装置在Pd/Al2O3催化剂上研究了邻二氯苯加氢脱氯动力学。ClCl按照串联脱氯步骤,从非均相催化反应的L-H机理、Ride-Clal机理以及经验规律出发,对该连串反应提出了多个动力学模型,通过对实验数据的拟合和模型筛选,建立了该反应的机理模型和经验模型动力学方
2、程,根据得到的反应模型对反应进行讨论。关键词:邻二氯苯加氢脱氯反应动力学1引言含氯芳烃是重要的氯化产品之一,其中使用价值最大的是氯苯、对二氯苯等低氯芳烃。相对而言,多氯芳烃的应用则受到一定的限制,因为它们使用价值较低,一般作为废物处理。近些年来随着低氯芳烃生产的发展,多氯芳烃副产物的数量也越来越多,不仅浪费了原料,而且严重污染环境,因此,如何把它们转化为低氯芳烃进行综合利用,是当前研究的一个新课题,对生产和环保都有着积极的作用。多氯芳烃脱氯研究中对催化剂评选、载体效应、催化剂活性状况等方面国外文献有些报[1,2]道,但对反应工程方面研究较少,动力学研究也只限于氯苯脱氯,并且不同
3、研究者提出了[3,4,5]不同的反应机理。本文以邻二氯苯为研究对象,在动力学方面进行探讨,旨在建立动力学模型,了解反应的机理特征,为工业放大设计提供依据,并能为继续深入研究多氯苯脱氯打下基础。2实验部分实验是在不锈钢制的加压微型管式反应器(内径6mm,长220mm)中进行。床层高度约35mm,催化剂上下部装有惰性材料,外部用管式炉加热。温度由精密程序控温仪控制。压力用精密标准压力计测定。氢气来自钢瓶,流量以质量流量计自动数字显示测定,原料液由微量柱塞泵打入反应系统。测量仪表均经过校正,实验流程如图1所示。氢气与邻二氯苯混合后进入反应器,尾气用冷阱收集液体产物,未凝气经鼓泡器用蒸
4、馏1995-12-20收到初稿,1996-04-09收到修改稿。联系人:刘光永。第一作者:孙富全,男,28岁,工学硕士,工程师。248化学反应工程与工艺1996年图1实验流程图Fig.1Flowsheetforexperiment1—氢气钢瓶;2—减压阀;3—阀;4—气体质量流量计;5—压力表;6—温度数字显示仪;7—精密调节阀;8—原料瓶;9—微量柱塞泵;10—皂膜流量计;11—鼓泡器;12—冰水浴;13—冷凝分离器;14—加热电炉;15—反应器;16—测温热电偶;17—测温控温热电偶;18—预热电炉;19—YCC-1211/AP精密程序控温仪;20—固态继电器;21—电流
5、表;22—调压器水吸收其中的氯化氢气体,后排出未反应的氢气,再次计量后放空。用氢氧化钠溶液滴定吸收液,测定氯化氢含量。原料和冷凝的产物用气相色谱进行分析,色谱以氢为载气,用热导检测器,色谱柱的固定相为己二酸乙二醇聚酯和有机皂土-34载于硅烷化101担体上。实验所用的催化剂是在-Al2O3上载0.5%的Pd,以浸渍法制得。邻二氯苯纯度用色谱分析为99.12%。实验前进行了空白试验、催化剂床层等温区检验、催化剂稳定性和消除内外扩散等试验,其结果均能满足测定动力学数据的要求。实验中分别取氢料摩尔比6∶1、9∶1、12∶1、15∶1;反应温度512.4K、528.3K、544.2K、
6、560.1K;反应压力0.1MPa、0.6MPa、1.1MPa。共测得24组邻二氯苯转化率和氯苯收率随W/FA0(邻二氯苯液空时)的关系曲线,其中几组如图2(a～f)所示。3数据处理3.1动力学模型的建立[6]邻二氯苯催化加氢脱氯反应为连串脱氯步骤,ClCl。反应Cl机理目前尚无一致的看法。本文分别按气固相催化反应的L-H机理,Rideal机理、理想表面第3期含氯芳烃催化加氢脱氯动力学研究249图2转化率、收率与W/FA0关系图Fig.2ConversionandyieldversusW/FA0的快速反应机理及幂函数型经验规律对反应体系进行推导,得出16种动力学模型。根据
7、文[4]献报道,产物氯化氢对反应存在影响,而苯对反应影响极小,所以在建立方程时考虑了氯化氢的影响。250化学反应工程与工艺1996年[6]同时,还参照拟Mars-Vankvelen机理对模型进行推导k1Cl+Pd—HCl+Pd—Cl(1)Clk2Cl+Pd—H+Pd—Cl(2)k3Pd—H+HClPd—Cl+H2(3)k4Pd—Cl+H2Pd—H+HCl(4)r1=k1pDCBCl(5)r2=k2pCBH(6)dH在催化剂表面上,H+Cl=1,且=0,所得的几组方程列于
