催化加氢脱氯法制三氟氯乙烯和三氟乙烯研究进展

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1、催化加氢脱氯法制三氟氯乙烯和三氟乙烯研究进展李文双（大连振邦氟涂料股份有限公司，大连116036）摘要介绍了大连振邦氟涂料股份有限公司研究开发的三氟三氯乙烷催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的中试反应工艺及反应结果，并与锌粉还原法及与国外同类研究结果进行了比较。表明催化加氢法制取三氟氯乙烯与金属锌粉还原法相比，可大幅度降低原材料成本，与国外同类研究结果相比不论在试验规模上还是催化剂性能上振邦公司均处于领先水平。关键词催化加氢；三氟氯乙烯；三氟乙烯三氟氯乙烯是合成含氟材料的重要单年代，美、德等国的一些公司提出了催化加体，通过其均聚或共聚可制

2、备一系列氟树氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法，即在催化剂脂、氟橡胶、氟涂料及氟氯烃润滑油等产品。的作用下，用氢气代替金属锌粉，与三氟三目前国内外生产三氟氯乙烯的方法主氯乙烷进行脱氯反应转化为三氟氯乙烯，同要是采用金属锌粉还原法，即以三氟三氯乙时联产三氟乙烯。该新工艺不使用金属锌粉烷为原料，与金属锌粉在有机溶剂中（一般及溶剂甲醇，反应装置紧凑，生产操作可以采用甲醇）反应，生成三氟氯乙烯，同时副实现连续化，使得反应产物的原料成本及过产氯化锌。在这一过程中，要消耗大量昂贵程能耗得到明显降低，同时也从根本上解决的金属锌粉和甲醇，使得生产的三氟氯乙烯了因副产

3、氯化锌而导致的环保问题。的原料成本较高；副产的氯化锌残渣泥（其大连振邦氟涂料股份有限公司在国家量通常约为目的产物三氟氯乙烯的1.3倍）科技部、辽宁省以及大连市等科研创新基金难以处理而带来较大的环境污染问题；而且的支持下，经过多年的努力，现已成功地研该工艺是采用釜式间歇操作，设备庞大，能究开发出催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯耗甚高。的专用催化剂及相应反应新工艺，完成了小针对锌粉法的不足，在上世纪60～70试、单管放大及中间放大试验研究工作，申58报了多项国家发明专利，完成了可行性研究力后输入特制冷阱，该冷阱置于低温容器报告及新工艺工程设计用工艺软

4、件包的编中，反应混合气中未转化的CFC-113及三氟制工作。二氯乙烷（CFC-123）、三氟氯乙烯（CTFE）1反应装置及工艺流程和三氟乙烯（TrFE）等被冷凝为液相而滞留在冷阱中，经称量转移至压力容器中贮存以图1为催化加氢脱氯法制三氟氯乙烯供产物分馏使用；不凝气体（其中绝大部分和三氟乙烯工艺流程示意图。为未转化的H2）掺入新鲜氢气中继续循环反H2CFC-113H2应使用，并将多余尾气不定期经尾气表计量H2O后放空（维持反应系统压力为0.2MPa）。对所收集的反应产物在低温耐压精馏液态分离装置中进行分离，分别得到三氟乙烯、产物三氟氯乙烯、三氟

5、三氯乙烷等馏分。HCl2反应工艺条件及结果反应器洗涤塔干燥器压缩机冷凝器贮罐反应中所用催化剂为我公司自行研制图1催化加氢法制三氟氯乙烯和的三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯及三氟乙烯工艺流程三氟乙烯反应专用系列催化剂，催化剂的粒该工艺采用固定床列管式反应器，其外径为2～4mm，已可满足工业生产装置应用部配有夹套管，夹套管内充满导热油并用热要求。油泵强制循环撤热；反应原料气——氢气反应过程中，原料CFC-113的进料体积（必要时用氮气稀释）由多个氢气钢瓶和氮-1空速保持0.45h不变，压力基本保持在0.2气钢瓶并联构成的供气系统提供；原料三氟MP

6、a；为保持催化剂能有较长的使用寿命，三氯乙烷（CFC-113）采用平流泵输送。要适当控制反应温度，以CFC-113的转化率H2或H2t和N2混合气和CFC-113分别预在80%左右为宜，随着催化剂活性的下降而热至一定温度后进入反应器顶部混合段并逐渐提高反应温度，直至催化剂失去活性。由上至下通过催化剂床层，CFC-113进行加表1为不同系列催化剂的反应工艺条氢脱氯反应；反应产物（气相混合物）送入件与反应结果。洗涤塔，脱除副产的HCl气体；再进入干燥表1不同系列催化剂的反应工艺条件与结果塔脱除物料中含有的水份；经过干燥的反应催化剂编号ZB-720

7、4ZB-7204DZB-1008产物(混合物气体)经压缩机增压至一定压试验编号HDC-D-3HDC-M-5HDC-TM-659催化剂装填量/mL300600600×3等），此后德国的IGFarbenindustrie公司，反应温度/℃170～299170～260190～280以及到上世纪80年代后，日本的旭硝子、反应压力/MPa0.20.20.2比利时索尔维等公司也都先后参与这方面累计运行时间/h807760789CFC-113进料的研究开发工作，其相关的研究报道较多，0.450.450.45-1体积空速/h但均没有实现工业化生产的报道。有代

8、表性CFC-113平均70.2680.8180.01的研究成果是日本的旭硝子和比利时索尔1)转化率/%维公司申请的专利，现将振邦公司的研究结CTFE平均84.679